As aplicações dos potenciais padrão

3L.2aOs potenciais padrão e as constantes de equilíbrio

Uma das aplicações mais úteis dos potenciais padrão é a predição das constantes de equilíbrio a partir de dados eletroquímicos. A energia livre de Gibbs padrão de reação, $\Delta G_\mathrm{r}^\circ$ (o $r$ significa o uso da convenção molar), relaciona-se à constante de equilíbrio da reação por $\Delta G_\mathrm{r}^\circ = -RT \ln K$. Vimos que a energia livre de Gibbs padrão de reação relaciona-se ao potencial padrão de uma célula galvânica por $\Delta G_\mathrm{r}^\circ = -n_\mathrm{r} F\Delta E_\text{célula}^\circ$, em que $n_\mathrm{r}$ é um número puro. As duas equações são combinadas para dar $$n_\mathrm{r} F\Delta E_\text{célula}^\circ = RT \ln K$$ Essa equação pode ser rearranjada para expressar a constante de equilíbrio a partir do potencial padrão da célula: $$\ln K = \dfrac{ n_\mathrm{r} F\Delta E_\text{célula}^\circ }{ RT }$$

Como $E_\text{célula}^\circ$ pode ser calculado a partir dos potenciais padrão, também é possível calcular a constante de equilíbrio de qualquer reação que possa ser expressa em termos de duas semi-reações. Esta reação não precisa ser uma reação redox.

3L.2bA equação de Nernst

À medida que uma reação prossegue em direção ao equilíbrio, as concentrações dos reagentes e produtos se alteram e $\Delta G_\mathrm{r}$ se aproxima de zero. Portanto, quando os reagentes são consumidos em uma célula eletroquímica de trabalho, o potencial de célula também decresce até chegar a zero. Uma bateria descarregada é uma bateria em que a reação da célula atingiu o equilíbrio. No equilíbrio, uma célula gera diferença de potencial zero entre os eletrodos, e a reação não pode mais executar trabalho. Para entender quantitativamente esse comportamento, é preciso saber como o potencial de célula varia conforme a concentração das espécies na célula.

A equação da dependência do potencial de célula com a concentração, que acabamos de demonstrar, $$E_\text{célula} = E_\text{célula}^\circ - \dfrac{RT}{n_\mathrm{r}F} \ln Q$$ é chamada de equação de Nernst, em homenagem ao eletroquímico alemão Walther Nernst, que a obteve pela primeira vez. Em $\pu{298 K}$, $RT/F = \pu{0,026 V}$, logo nessa temperatura a equação de Nernst toma a forma $$E_\text{célula} = E_\text{célula}^\circ - \dfrac{ \pu{0,026 V} }{n_\mathrm{r}} \ln Q$$ É conveniente, às vezes, usar essa equação com logaritmos comuns. Para isso, usamos a relação $\ln x = \ln 10 \times \log x = \pu{2,3} \log x$. Em $\pu{298 K}$, $$\begin{aligned} E_\text{célula} = E_\text{célula}^\circ - \dfrac{ RT\ln 10 }{n_\mathrm{r}F} \log Q \\ = E_\text{célula}^\circ - \dfrac{ \pu{0,059 V} }{n_\mathrm{r}} \log Q \end{aligned}$$

A equação de Nernst é muito utilizada para estimar os potenciais de célula em condições diferentes do padrão. Ela é também usada em biologia para estimar a diferença de potencial entre membranas de células biológicas, como as dos neurônios.

Outra aplicação importante da equação de Nernst é a medida da concentração. Em uma célula de concentração, as duas semi-células são idênticas, a não ser pela concentração, que é diferente. Em células como essas, não há tendência à mudança quando as duas concentrações são iguais (como acontece quando elas estão no estado padrão), logo $E_\text{célula}^\circ = 0$. Portanto, em $\pu{25 \degree C}$, o potencial que corresponde à reação de célula é relacionado a $Q$ por $$E_\text{célula} = -\dfrac{ \pu{0,06 V} }{ n_\mathrm{r} } \log Q$$ Por exemplo, uma célula de concentração com dois eletrodos $\ce{Ag^+/Ag}$ é $$\ce{ Ag(s) | Ag^+(aq,E) || Ag^+(aq,D) | Ag(s) }$$ A reação da célula tem $n_\mathrm{r} = 1$ e $Q = [\ce{Ag^+}]_\mathrm{E}/[\ce{Ag^+}]_\mathrm{D}$.

3L.2cOs eletrodos seletivos para íons

Uma aplicação importante da equação de Nernst é a medida do pH (e, a partir do pH, a medida das constantes de acidez). O pH de uma solução pode ser medido eletroquimicamente com um aparelho chamado de medidor de pH. O instrumento usa uma célula com um eletrodo sensível à concentração de $\ce{H3O+}$. O outro eletrodo tem potencial fixo e serve de referência. Um eletrodo sensível à concentração de um íon em particular é chamado de eletrodo seletivo para íons.

O eletrodo de vidro, um bulbo de vidro fino contendo um eletrólito, é muito mais fácil de usar do que o eletrodo de hidrogênio. Seu potencial varia linearmente com o pH da solução que está na parte externa do bulbo de vidro. Com frequência, existe um eletrodo de referência embutido na sonda que estabelece o contato com a solução de teste através de uma ponte salina em miniatura. Um medidor de pH, portanto, geralmente contém uma sonda, chamada de eletrodo de combinação, que forma uma célula eletroquímica completa ao ser mergulhada em uma solução. Hoje, o eletrodo de referência mais comumente usado em potenciômetros é o eletrodo $\ce{Ag/AgCl}$ saturado, $$\ce{ Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(aq, sat) || } \quad E_\mathrm{sat} = \pu{+0,20 V}$$ O medidor é calibrado com uma solução tampão de pH conhecido e o potencial medido é automaticamente transformado no pH da solução, que pode ser, então, lido em um visor.

Os eletrodos disponíveis no comércio, usados nos medidores de pX, são sensíveis a outros íons, como $\ce{Na^+}$, $\ce{Ca^{2+}}$, $\ce{NH4^+}$, $\ce{CN^-}$ e $\ce{S^{2-}}$. Eles são usados para monitorar a concentração de íons no sangue, em processos industriais e no controle da poluição.