As contribuições para a entalpia

3B.3aAs entalpias de ligação

A energia de uma ligação química é medida pela entalpia de ligação, $\Delta H_\mathrm{L}$, a diferença entre as entalpias padrão molares de uma molécula $\ce{X-Y}$ (por exemplo, $\ce{H3C-OH}$) e de seus fragmentos $\ce{X}$ e $\ce{Y}$ (como $\ce{^.CH3}$ e $\ce{^.OH}$) na fase gás: $$\ce{ X-Y(g) -> ^.X(g) + ^.Y(g) } \quad \Delta H_\mathrm{L}$$ Por exemplo, a entalpia de ligação de $\ce{H2}$ é obtida da equação termoquímica: $$\ce{ H2(g) -> H(g) + H(g) } \quad \Delta H_{\mathrm{L}, \ce{H2}} = \pu{+436 kJ//mol}$$ Todas as entalpias de ligação são positivas, porque é necessário fornecer calor para quebrar uma ligação. Em outras palavras:

• A quebra de uma ligação é sempre endotérmica.
• A formação de uma ligação é sempre exotérmica.

Uma energia de dissociação de ligação (Tópico 1F) é a energia necessária para quebrar a ligação em $T = 0$ e uma entalpia de ligação é a variação de entalpia padrão na temperatura de interesse (tipicamente 298 K). As duas quantidades diferem de alguns quilojoules por mol. A menos que seja necessária alta precisão, é possível usar a energia de ligação no lugar da entalpia de ligação e vice-versa. Como os valores numéricos são muito parecidos, a tendência da entalpia de ligação reflete a tendência da energia de ligação.

Figura

Em uma molécula poliatômica, todos os átomos da molécula exercem atração — por meio de suas eletronegatividades (Tópico 1D) — sobre todos os elétrons da molécula. Como resultado, a energia de ligação em um determinado par de átomos varia pouco de um composto a outro. Por exemplo, a entalpia de ligação de uma ligação $\ce{O-H}$ na água, $\ce{HOH}$ ($\pu{492 kJ.mol-1}$), é diferente da mesma ligação no metanol, $\ce{CH3OH}$ ($\pu{437 kJ.mol-1}$). Entretanto, essas variações de entalpia de ligação não são muito grandes, de modo que a entalpia de ligação média, que também é representada por $\Delta H_\mathrm{L}$, serve como guia para a energia de uma ligação de qualquer molécula que contém a ligação. O uso de entalpias médias de ligação requer cuidado, já que as entalpias de ligação experimentais podem ser consideravelmente diferentes.

As entalpias de reação podem ser estimadas usando as entalpias médias de ligação para determinar a energia total necessária para quebrar as ligações dos reagentes e formar as ligações dos produtos. Na prática, só as ligações que sofrem alterações são levadas em conta: $$\boxed{ \Delta H_\mathrm{r}^\circ = \sum_\text{quebradas} n \Delta H^\circ_\mathrm{L} - \sum_\text{formadas} n \Delta H^\circ_\mathrm{L} }$$

3B.3bAs entalpias de formação de íons

O Tópico 1D apresenta os conceitos de energia de ionização, $I$, e afinidade eletrônica, $E_\mathrm{ae}$. Estas duas propriedades, bastante relacionadas, são usadas na termodinâmica. A entalpia de ionização, $\Delta H_\mathrm{ion}$, é a variação da entalpia padrão por mol de átomos por conta da perda de um elétron. Para o elemento $\ce{X}$: $$\ce{ X(g) -> X^+(g) + e^-(g) } \quad \Delta H_\mathrm{ion}$$ A entalpia do ganho de elétrons, $\Delta H_\mathrm{ge}$, é a quantidade análoga para o ganho de elétrons. $$\ce{ X(g) + e^-(g) -> X^-(g) } \quad \Delta H_\mathrm{ge}$$ Observe que a entalpia do ganho de elétrons e a afinidade eletrônica (como definida no Tópico 1D) têm sinais opostos. Logo, a entalpia do ganho de elétrons é negativa se o ganho de elétrons libera energia (como em qualquer processo exotérmico).

As tendências dos valores acompanham as da energia de ionização e da afinidade eletrônica, como mostrado no Tópico 1D. Logo, os átomos dos elementos alcalinos têm entalpias de ionização baixas (positivas), ao passo que os átomos dos halogênios têm valores fortemente negativos de entalpia de ganho de elétrons.

3B.3cAs entalpias de rede

Para um determinado sólido, a diferença de entalpia molar entre o sólido e um gás de íons muito separados é chamada de entalpia de rede do sólido, $\Delta H_\mathrm{rede}$: $$\ce{ XY(s) -> X^+(g) + Y^-(g) } \quad \Delta H_\mathrm{rede}$$ Enquanto a a entalpia de ligação é igual ao calor necessário para quebrar um tipo específico de ligação sob pressão constante, a entalpia de rede é igual ao calor necessário (sob pressão constante) para separar um mol de uma substância iônica em seus íons na fase gás. Quanto maior a entalpia de rede, mais calor é necessário.

Figura

A entalpia de rede de um sólido normalmente não pode ser medida de modo direto. Porém, como a entalpia é uma função de estado, ela pode ser obtida indiretamente pela combinação de medidas. O procedimento usa um ciclo de Born-Haber, um caminho fechado de etapas, uma das quais é a formação da rede de um sólido a partir de um gás de íons. No ciclo, os elementos são separados em átomos que são ionizados. O gás de íons gerado forma o sólido iônico. Por fim, os elementos são formados novamente a partir do sólido iônico (Fig. 1). Só a entalpia da rede, o negativo da entalpia da formação do sólido iônico a partir do gás de íons, é desconhecida. A soma das variações de entalpia no ciclo de Born-Haber completo é zero, porque a entalpia do sistema deve ser a mesma no início e no fim do ciclo.