Em alguns casos, é necessário saber como as concentrações dos íons de uma solução de um ácido poliprótico variam de acordo com o pH. Por exemplo, se você estivesse examinando o HX2COX3\ce{H2CO3}, deveria esperar que, em pH baixo (em que íons hidrônio são abundantes), a espécie protonada HX2COX3\ce{H2CO3} predomine. Já em pH alto, podemos esperar que a espécie desprotonada, COX3X2−\ce{CO3^{2-}}, predomine. Essas expectativas podem ser confirmadas quantitativamente.

Demonstração 1
Influência do pH na composição

Para mostrar como as concentrações das espécies presentes em uma solução variam de acordo com o pH, use, como exemplo, o sistema do ácido carbônico. Considere o seguinte equilíbrio de transferência de prótons: HX2COX3(aq)+HX2O(l)⇌HX3OX+(aq)+HCOX3X−(aq)Ka1HCOX3X−(aq)+HX2O(l)⇌HX3OX+(aq)+COX3X2−(aq)Ka2 \begin{aligned} \ce{ H2CO3(aq) + H2O(l) &<=> H3O^+(aq) + HCO3^-(aq) } && K_\mathrm{a1} \\ \ce{ HCO3^-(aq) + H2O(l) &<=> H3O^+(aq) + CO3^{2-}(aq) } && K_\mathrm{a2} \end{aligned} Expresse a composição da solução em termos da fração, xXx_{\ce{X}}, de cada espécie X\ce{X} presente, em que X\ce{X} pode ser HX2COX3\ce{H2CO3}, HCOX3X−\ce{HCO3^-} ou COX3X2−\ce{CO3^{2-}} e xX=[X][HX2COX3]+[HCOX3X−]+[COX3X2−] x_{\ce{X}} = \dfrac{ \ce{[X]} }{ \ce{[H2CO3]} + \ce{[HCO3^-]} + \ce{[CO3^{2-}]} } Será útil expressar xXx_{\ce{X}} em termos da razão entre cada espécie e a espécie intermediária [HCOX3X−]\ce{[HCO3^-]}. Por isso, divida o numerador e o denominador por [HCOX3X−]\ce{[HCO3^-]} para obter xX=[X][HCOX3X−][HX2COX3][HCOX3X−]+1+[COX3X2−][HCOX3X−] x_{\ce{X}} = \dfrac{ \dfrac{\ce{[X]}}{\ce{[HCO3^-]}} }{ \dfrac{\ce{[H2CO3]}}{\ce{[HCO3^-]}} + 1 + \dfrac{\ce{[CO3^{2-}]}}{\ce{[HCO3^-]}} } As três razões de concentrações podem ser escritas em termos da concentração do íon hidrônio. Para isso, simplesmente rearranje a expressão para a primeira e a segunda constante de acidez: [HX2COX3][HCOX3X−]=[HX3OX+]Ka1[COX3X2−][HCOX3X−]=Ka2[HX3OX+] \dfrac{\ce{[H2CO3]}}{\ce{[HCO3^-]}} = \dfrac{\ce{[H3O^+]}}{K_\mathrm{a1}} \qquad \dfrac{\ce{[CO3^{2-}]}}{\ce{[HCO3^-]}} = \dfrac{K_\mathrm{a2}}{\ce{[H3O^+]}} substituindo na expressão de xXx_{\ce{X}} e rearranjando para obter: xHX2COX3=[HX3OX+]2[HX3OX+]2+[HX3OX+]Ka1+Ka1Ka2xHCOX3X−=[HX3OX+]Ka1[HX3OX+]2+[HX3OX+]Ka1+Ka1Ka2xCOX3X2−=Ka1Ka2[HX3OX+]2+[HX3OX+]Ka1+Ka1Ka2 \begin{aligned} x_{\ce{H2CO3}} &= \dfrac{ \ce{[H3O^+]}^2 }{ \ce{[H3O^+]}^2 + \ce{[H3O^+]} K_\mathrm{a1} + K_\mathrm{a1} K_\mathrm{a2} } \\ x_{\ce{HCO3^-}} &= \dfrac{ \ce{[H3O^+]} K_\mathrm{a1} }{ \ce{[H3O^+]}^2 + \ce{[H3O^+]} K_\mathrm{a1} + K_\mathrm{a1} K_\mathrm{a2} } \\ x_{\ce{CO3^{2-}}} &= \dfrac{ K_\mathrm{a1} K_\mathrm{a2} }{ \ce{[H3O^+]}^2 + \ce{[H3O^+]} K_\mathrm{a1} + K_\mathrm{a1} K_\mathrm{a2} } \end{aligned}

A expressão obtida fornece as frações, xx, das espécies em uma solução de ácido carbônico. Elas podem ser generalizadas para qualquer ácido diprótico HX2A\ce{H2A}: xHX2A=[HX3OX+]2HxHAX−=[HX3OX+]Ka1HxAX2−=Ka1Ka2H x_{\ce{H2A}} = \dfrac{ \ce{[H3O^+]}^2 }{ H } \qquad x_{\ce{HA^-}} = \dfrac{ \ce{[H3O^+]} K_\mathrm{a1} }{ H } \qquad x_{\ce{A^{2-}}} = \dfrac{ K_\mathrm{a1} K_\mathrm{a2} }{ H } em que: H=[HX3OX+]2+[HX3OX+]Ka1+Ka1Ka2 H =\ce{[H3O^+]}^2 + \ce{[H3O^+]} K_\mathrm{a1} + K_\mathrm{a1} K_\mathrm{a2}

O que esta equação revela?
  • Em pH elevado, a concentração de íons hidrônio é muito baixa e, portanto, os numeradores em xHX2Ax_{\ce{H2A}} e xHAX−x_{\ce{HA^-}} são muito pequenos, logo essas espécies estão em abundância muito baixa, como esperado.
  • Quando o pH é baixo, a concentração de íons hidrônio é alta e, portanto, o numerador em xHX2Ax_{\ce{H2A}} é grande e essa espécie predomina.
  • A expressão é simétrica, e pode ser generalizada para ácidos polipróticos com mais de dois hidrogênios ionizáveis.

A forma das curvas previstas pela Equação 2 são mostradas para HX2COX3\ce{H2CO3} na Fig. 1. Você pode perceber que xHCOX3X−≈1x_{\ce{HCO3^-}} \approx 1 em pH intermediário. O valor máximo de xHCOX3X−x_{\ce{HCO3^-}} ocorre em pH=pKa1+pKa22 \mathrm{pH} = \dfrac{ \mathrm{p}K_\mathrm{a1} + \mathrm{p}K_\mathrm{a2} }{2} Esse é o valor de pH estimado para uma solução de HCOX3X−.\ce{HCO3^-}. É esperado que, esse caso, a concentração do íon HCOX3X−\ce{HCO3^-} seja máxima.

A variação da composição fracionária das espécies do ácido carbônico em função do pH. Observe que as espécies totalmente protonadas predominam em pH baixo e que as mais desprotonadas predominam em pH alto.
Figura

Observe que a forma totalmente protonada (HX2COX3\ce{H2CO3}) predomina quando pH<pKa1\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_\mathrm{a1} e a forma totalmente desprotonada (COX3X2−\ce{CO3^{2-}}), quando pH>pKa1\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_\mathrm{a1}. Cálculos semelhantes podem ser feitos para sais de ácidos tripróticos em água (Fig. 2).

A variação da composição fracionária das espécies do ácido fosfórico em função do pH. Como na Figura 1, quanto mais totalmente protonada a espécie, menor o pH na qual ela é predominante.
Figura

A fração de espécies desprotonadas aumenta quando o pH aumenta.

3I.2aOs indicadores de pH

Um método simples, confiável e rápido de determinar o pH de uma solução e de acompanhar uma titulação é usar um medidor de pH, que utiliza um eletrodo especial para medir a concentração de HX3OX+.\ce{H3O^+}. Um titulador automático utiliza um potenciômetro integrado para monitorar o pH de uma solução analítica continuamente. O ponto estequiométrico é detectado com base na mudança rápida característica do pH. Outra técnica comum (mas hoje amplamente substituída por tituladores automáticos em laboratórios comerciais e de pesquisa) é detectar o ponto estequiométrico usando um indicador. Um indicador ácido-base é um corante, solúvel em água, cuja cor depende do pH. A mudança rápida de pH que ocorre no ponto estequiométrico de uma titulação é, assim, sinalizada pela mudança quase instantânea da cor do corante.