O potencial de célula e energia livre de reação

Uma reação com muito poder de empurrar e puxar elétrons gera um alto potencial de célula (coloquialmente, uma voltagem alta). Uma reação com pequeno poder de empurrar e puxar elétrons só gera um pequeno potencial (uma voltagem baixa). Uma bateria descarregada é uma célula em que a reação atingiu o equilíbrio, perdeu o poder de mover elétrons e tem potencial igual a zero.

Para expressar a capacidade de uma célula de gerar uma diferença de potencial quantitativamente, é interessante lembrar de dois fatores. O primeiro é que o potencial elétrico é análogo ao potencial gravitacional. O trabalho máximo que um peso que cai pode realizar é igual a sua massa vezes a diferença de potencial gravitacional. Do mesmo modo, o trabalho máximo que um elétron pode realizar é igual a sua carga vezes a diferença de potencial elétrico que ele experimenta. Portanto, o trabalho que pode ser realizado por um elétron enquanto migra entre eletrodos permite estimar a diferença de potencial entre eles. O segundo é que o trabalho elétrico é um tipo de trabalho de não expansão, porque ele envolve a movimentação de elétrons sem variação do volume do sistema. Como vimos no Tópico 2C, em temperatura e pressão constantes, o trabalho máximo de não expansão que um sistema pode executar é igual à energia livre de Gibbs. Logo, isso permitiria relacionar a diferença de potencial causada por uma reação (uma propriedade elétrica) à energia livre de Gibbs (uma propriedade termodinâmica).

O potencial da célula, $E_\text{célula}$, é a diferença de potencial associada com uma célula galvânica em operação reversível. Em notação molar, $$\Delta G_\mathrm{r} = - n_\mathrm{r} F E_\text{célula}$$ Uma célula opera no modo reversível quando seu poder de empurrar elétrons de uma célula é balanceado por uma fonte externa de potencial. Na prática, isso significa usar um voltímetro com resistência suficientemente alta para que a diferença de potencial seja medida sem retirar corrente. Uma célula de trabalho, isto é, uma célula que produz, de fato, corrente, como a bateria de um gravador de discos compactos, produzirá um potencial menor do que o previsto por essa expressão.

A Equação 1 relaciona as informações termodinâmicas às informações eletroquímicas desenvolvidas neste tópico. As unidades de $\Delta G_\mathrm{r}$ são joules (ou quilojoules) por mol, com um valor que depende de $E_\text{célula}$ também da quantidade $n_\mathrm{r}$ dos elétrons transferidos na reação. Assim, na reação $$\ce{ Zn(s) + Cu^{2+}(aq) -> Zn^{2+} + Cu(s) }$$ $n_\mathrm{r} = 2$.

A diferença de potencial produzida em uma célula galvânica reversível, $E_\text{célula}$, é um critério experimental de espontaneidade da reação que ocorre em seu interior. Se a diferença de potencial for positiva, a energia livre de Gibbs na composição da célula naquele momento (como dada pela concentração de reagentes e produtos no eletrólito) será negativa, e a reação da célula terá uma tendência espontânea de formar produtos. Se a diferença de potencial for negativa, a reação inversa da célula será espontânea, e a reação da célula terá a tendência espontânea de formar reagentes.

O potencial de célula padrão, $E_\text{célula}^\circ$, é definido pela expressão $$\Delta G^\circ_\mathrm{r} = - n_\mathrm{r} F E_\text{célula}^\circ$$ em que $\Delta G^\circ_\mathrm{r}$, a energia livre de Gibbs da reação (Tópico 2C), é definida como a diferença entre as energias molares de Gibbs dos produtos e dos reagentes em seus estados padrão. Conforme explicado naquele tópico, as condições padrão são:

• Todos os gases em $\pu{1 bar}$
• Todos os solutos participantes em $\pu{1 mol.L-1}$
• Todos os líquidos e sólidos são puros

Mais precisamente, todos os solutos devem ter atividade igual a um, não concentração molar igual a um. As atividades diferem apreciavelmente das molaridades em soluções de eletrólitos porque os íons interagem a distâncias maiores. Entretanto, essa complicação não é considerada neste ponto. Em alguns casos, é possível construir uma célula que gera o seu potencial padrão. Uma célula de Daniell na qual a semi-célula do cobre é composta por $\pu{1 mol.L-1}$ de $\ce{CuSO4}$ e um eletrodo de cobre puro e a semi-célula de zinco é composta por $\ce{1 mol.L-1}$ de $\ce{ZnSO4}$ e um eletrodo de zinco puro gera o seu potencial padrão. Contudo, na maioria dos casos, a célula não pode ser construída com os reagentes e produtos separados tão claramente e, de modo geral, é melhor considerar $E_\text{célula}^\circ$ como o valor de $\Delta G_\mathrm{r}$ expresso como diferença de potencial em volts a partir da Equação 2 na forma $E_\text{célula}^\circ = - \Delta G_\mathrm{r}^\circ/nF$.

É importante entender a diferença entre $\Delta G^\circ_\mathrm{r}$ e $\Delta G_\mathrm{r}$ (e, portanto, entre $E^\circ_\text{célula}$ e $E_\text{célula}$). A primeira é a diferença entre as energias livres de Gibbs (adequadamente ponderadas usando-se os coeficientes estequiométricos) dos produtos e dos reagentes em seus estados padrão. A segunda é a diferença (também ponderada do modo correto) entre as energias livres de Gibbs dos produtos e dos reagentes em um estágio intermediário da reação, quando estão cercados de moléculas que refletem a composição da mistura naquele momento. Logo, enquanto $\Delta G^\circ_\mathrm{r}$ tem valor fixo, característico da reação, $\Delta G_\mathrm{r}$ varia com o avanço dela. De modo análogo, $E_\text{célula}^\circ$ tem valor fixo característico de uma reação, ao passo que $E_\text{célula}$ varia com seu avanço.

Quando uma equação química de uma reação é multiplicada por um fator, $\Delta G_\mathrm{r}$ (e $\Delta G^\circ_\mathrm{r}$) aumentam de acordo com esse fator, mas $E_\text{célula}$ (e $E_\text{célula}^\circ$) permanecem inalterados. Para entender por que é assim, observe que, quando todos os coeficientes estequiométricos são multiplicados por $2$, o valor de $\Delta G_\mathrm{r}$ dobra. Entretanto, ao multiplicar todos os coeficientes por $2$, também dobramos o valor de $n_\mathrm{r}$, logo $E_\text{célula} = - \Delta G_\mathrm{r}/nF$ permanece constante. Em outras palavras, embora a energia livre de Gibbs da reação (e seu valor padrão) mude quando a equação química é multiplicada por um fator, $E_\text{célula}$ (e $E_\text{célula}^\circ$) não se altera: $$\begin{aligned} \ce{ Zn(s) + Cu^{2+}(aq) &-> Zn^{2+}(aq) + Cu(s) } && \pu{+1,1 V} \\ \ce{ 2 Zn(s) + 2 Cu^{2+}(aq) &-> 2 Zn^{2+}(aq) + 2 Cu(s) } && \pu{+1,1 V} \end{aligned}$$ Uma consequência prática dessa conclusão é que o potencial de célula é independente do tamanho da célula. Para obter um potencial superior ao previsto pela Equação 1, você precisa construir uma bateria ligando as células em série. O potencial é, então, a soma dos potenciais das células isoladas.