As misturas não ideais

Uma mistura líquida hipotética de dois componentes voláteis que obedecem à lei de Raoult em todas as concentrações é chamada de solução ideal. Em uma solução ideal, as interações entre os dois tipos de moléculas são iguais às interações entre cada tipo de molécula no estado puro. Isto é, as interações $\ce{A-A}$, $\ce{B-B}$ e $\ce{A-B}$ são iguais em uma solução ideal. Consequentemente, os dois tipos de moléculas se misturam facilmente entre si. Como as interações são iguais em uma solução ideal, não há liberação de energia na forma de calor quando os componentes se misturam. Em linguagem termodinâmica, a entalpia de solução é zero: $$\text{Solução ideal: }\quad \Delta H_\mathrm{sol} = 0$$ As moléculas de solutos que formam soluções quase ideais são, frequentemente, muito semelhantes, em composição e estrutura, às moléculas de solvente. Por exemplo, o tolueno, $\ce{C6H5CH3}$, forma soluções quase ideais com o benzeno, $\ce{C6H6}$. A lei de Raoult é um exemplo de uma lei limite, que, neste caso, torna-se crescentemente válida quando a concentração de um componente se aproxima de zero. Uma solução que não obedece à lei de Raoult em um intervalo de composições é chamada de solução real. A menos que se afirme o contrário, todas as misturas discutidas são consideradas ideais.

A pressão e a solubilidade dos gases

Quase todos os organismos aquáticos dependem do oxigênio dissolvido para a respiração. Ainda que as moléculas de oxigênio não sejam polares, pequenas quantidades do gás dissolvem em água. A quantidade de oxigênio dissolvido depende da pressão sobre a superfície do líquido. Quando um gás está presente em um recipiente com um líquido, suas moléculas penetram o líquido como meteoritos que mergulham no oceano. Como o número de impactos aumenta com a pressão do gás, a solubilidade do gás — a concentração molar do gás dissolvido em equilíbrio dinâmico com o gás livre — aumenta com o aumento da pressão. Se o gás sobre o líquido é uma mistura (como, por exemplo, o ar), então a solubilidade de cada componente depende de sua pressão parcial.

As linhas retas na Fig. 1 mostram que a solubilidade de um gás é diretamente proporcional a sua pressão parcial, $P$. Essa observação foi feita primeiramente, em 1801, pelo químico inglês William Henry e é agora conhecida como a lei de Henry. Ela normalmente é escrita como $$\boxed{ s = k_\mathrm{H} P }$$ A constante $k_\mathrm{H}$, que é chamada de constante de Henry, depende do gás, do solvente e da temperatura (Tab. 1).

Figura

3E.3aOs azeótropos

A maior parte das misturas de líquidos não é ideal, logo suas pressões de vapor não seguem a lei de Raoult. Nesses casos, as curvas de temperatura-composição são determinadas experimentalmente pela análise da composição do vapor.

A direção do desvio da lei de Raoult pode ser correlacionada com a entalpia de mistura, $\Delta H_\mathrm{mix}$, a diferença de entalpia molar entre a mistura e os componentes puros.

• A entalpia de mistura do etanol com o benzeno é positiva — o processo de mistura é endotérmico porque as interações entre as moléculas de etanol e benzeno são menos favoráveis do que a interação entre as moléculas dos líquidos puros —, e essa mistura tem pressão de vapor maior do que o predito pela lei de Raoult (um desvio positivo).
• A entalpia da mistura da acetona com o clorofórmio é negativa — o processo de mistura é exotérmico porque as interações entre as moléculas de acetona e clorofórmio são mais favoráveis do que as interações na acetona e clorofórmio puros —, e essa mistura tem pressão de vapor menor do que o previsto pela lei de Raoult (um desvio negativo).

Alguns desvios da lei de Raoult podem dificultar a separação completa de líquidos por destilação. O diagrama de temperatura-composição de misturas de etanol e benzeno é mostrado na Fig. 2. O ponto mais baixo na curva do ponto de ebulição indica a existência de um azeótropo de ponto de ebulição mínimo. Seus componentes não podem ser separados por destilação: em uma destilação fracionada, a mistura com a composição do azeótropo ferve primeiro, não o líquido puro mais volátil.

Figura

O comportamento oposto é encontrado na mistura de acetona com clorofórmio (Fig. 3). Esse azeótropo de ponto de ebulição máximo ferve em temperatura mais alta do que qualquer constituinte e é a última de ponto fração a ser coletada, não o líquido puro menos volátil.

Figura

Quando as forças intermoleculares são mais fracas na solução do que nos componentes puros têm desvios positivos da lei de Raoult. Quando as forças intermoleculares são mais fortes na solução do que nos componentes puros têm desvios negativos da lei de Raoult.