Os tampões

3I.1aA ação dos tampões

Os cálculos no Tópico 2I mostram como estimar o pH de uma solução de um ácido ou de uma base fracos. Contudo, suponha que um sal desse ácido ou dessa base também esteja presente. Como o sal afeta o pH da solução? O principal ponto deste tópico é que, segundo a teoria de Brønsted-Lowry, os íons gerados por um sal também podem ser ácidos ou bases, afetando o pH.

Para ilustrar a situação, suponha que você tenha uma solução diluída de ácido clorídrico e adicione uma concentração apreciável de cloreto de sódio, que contém a base conjugada do $\ce{HCl}$, o íon $\ce{Cl^-}$. Como o $\ce{HCl}$ é um ácido forte, sua base conjugada é um receptor de prótons muito fraco e sua presença não afeta o pH consideravelmente. O pH de uma solução $\pu{0,10 mol.L-1}$ de $\ce{HCl}$ é $\pu{1}$, mesmo após a adição de $\pu{0,1 mol}$ de $\ce{NaCl}$ a um litro da solução.

Suponha, agora, que a solução seja de ácido acético e que adicionemos uma certa quantidade de acetato de sódio. Como o $\ce{CH3CO2^-}$, base conjugada do $\ce{CH3COOH}$, é uma base fraca em água, sua presença eleva o pH da solução. De modo análogo, suponha que o cloreto de amônio seja adicionado a uma solução de amônia. O íon $\ce{NH4^+}$ é um ácido fraco em água e, consequentemente, sua presença fará diminuir o pH da solução. Você verá que essas soluções mistas, nas quais um ácido fraco ou uma base fraca e um de seus sais estão presentes, permitem estabilizar o pH de soluções em água como o plasma sanguíneo, a água do mar e as misturas de reação.

Um tampão é o tipo de solução mista em que o pH tende a permanecer o mesmo após a adição de pequenas quantidades de ácidos ou bases fortes. O tampão é uma solução, em água, de um ácido fraco e sua base conjugada na forma de sal ou uma solução, em água, de uma base fraca e seu ácido conjugado na forma de sal. Exemplos são uma solução de ácido acético e acetato de sódio e uma solução de amônia e cloreto de amônio. Os tampões são usados na calibração de medidores de pH, na cultura de bactérias e no controle do pH de soluções nas quais ocorrem reações químicas. Eles também são administrados, na forma intravenosa, a pacientes hospitalares. Nosso plasma sanguíneo é tamponado em $\mathrm{pH} = 7,4$. O oceano é tamponado em $\mathrm{pH} = 8,4$, aproximadamente, por um processo tamponante complexo, que depende da presença de hidrogenocarbonatos e silicatos.

Quando uma gota de ácido forte é adicionada à água, o pH muda significativamente. Quando a mesma quantidade, porém, é adicionada a um tampão, o pH praticamente não muda. Para entender melhor, examine o equilíbrio dinâmico entre um ácido fraco e sua base conjugada em solução em água que contém quantidades semelhantes de um ácido ($\ce{CH3COOH}$) e seu sal ($\ce{NaCH3CO2}$): $$\ce{ CH3COOH(aq) + H2O(l) <=> H3O^+(aq) + CH3CO2^-(aq) }$$ Quando algumas gotas de um ácido são adicionadas a esta solução, os íons $\ce{H3O^+}$ recém-chegados transferem prótons para os íons $\ce{CH3CO2^-}$ para formar moléculas de $\ce{CH3COOH}$ e $\ce{H2O}$. Como os íons $\ce{H3O^+}$ adicionados são removidos pelos íons $\ce{CH3CO2^-}$, o pH se mantém quase inalterado, mesmo quando o ácido adicionado é forte. Na verdade, os íons acetato agem como um ralo para os prótons. Se, ao contrário, uma pequena quantidade de base for adicionada, os íons $\ce{OH^-}$ da base removem os prótons das moléculas de $\ce{CH3COOH}$ para produzir íons $\ce{CH3CO2^-}$ e moléculas de $\ce{H2O}$. Neste caso, as moléculas de ácido acético agem como fontes de prótons. Como os íons $\ce{OH^-}$ foram removidos pelas moléculas de $\ce{CH3COOH}$, a concentração de íons $\ce{OH^-}$ permanece praticamente inalterada. Consequentemente, a concentração de $\ce{H3O^+}$ (e o pH) também se mantém quase constante, mesmo se a base for forte.

Efeito semelhante ocorre em uma solução tampão contendo quantidades semelhantes de uma base ($\ce{NH3}$) e seu sal ($\ce{NH4Cl}$): $$\ce{ NH3(aq) + H2O(l) <=> NH4^+(aq) + OH^-(aq) }$$ Quando algumas gotas de uma solução de base forte são adicionadas, os íons $\ce{OH^-}$ recém-chegados removem prótons dos íons $\ce{NH4^+}$ para produzir moléculas de $\ce{NH3}$ e $\ce{H2O}$. Se algumas gotas de ácido forte são adicionadas, os prótons que chegam ligam-se às moléculas de $\ce{NH3}$ para formar íons $\ce{NH4^+}$ e, consequentemente, são removidos da solução. Nos dois casos, o pH se mantém praticamente constante, mesmo se o ácido e a base forem fortes.

3I.1bO planejamento de tampões

Suponha que você precise preparar um tampão com um determinado pH. Seria o caso, se você estivesse, por exemplo, cultivando bactérias e precisasse manter um pH preciso e constante para sustentar seu metabolismo. Para escolher o sistema de tampão mais apropriado, você precisa conhecer o valor do pH no qual um determinado tampão estabiliza a solução. Uma mistura de ácido fraco e seu sal age como um tampão em $\mathrm{pH} < 7$ e é conhecido como tampão ácido. Uma mistura de base fraca e seu sal age como um tampão em $\mathrm{pH} > 7$ e é conhecido como tampão básico (ou tampão alcalino). Para encontrar o valor preciso do pH em que uma solução mista de composição conhecida age como um tampão, você precisa calcular o equilíbrio, de modo semelhante ao que fizemos no Tópico 2I.

O pH no qual uma mistura atua como tampão ácido pode ser reduzido adicionando-se mais ácido fraco. O mesmo efeito é obtido adicionando-se um ácido forte para converter parte da base conjugada do ácido fraco. Para elevar o pH no qual uma solução atua como tampão ácido, a concentração da base conjugada deste ácido pode ser elevada adicionando-se mais sal (o que introduz mais base $A^-$). Alternativamente, um pouco de base forte poderia ser usado para converter um pouco do ácido no sal.

Em muitas situações, é conveniente fazer uma estimativa rápida do pH do tampão empregando uma forma da expressão de $K_\mathrm{a}$ que dá o pH diretamente para qualquer composição da mistura. Para o equilíbrio da reação $\ce{A}$, rearranje a expressão para $K_\mathrm{a}$, obtendo $$\ce{[H3O^+]} = K_\mathrm{a} \times \ce{\frac{[HA]}{[A^-]}}$$ a partir da qual temos, tomando os logaritmos negativos de ambos os lados, que $$\overbrace{ -\log\ce{[H3O^+]} }^{ \mathrm{pH} } = \overbrace{ - K_\mathrm{a} }^{ \mathrm{p}K_\mathrm{a} } - \log \ce{\frac{[HA]}{[A^-]}}$$ Então, de $\log x = -\log (1/x)$ $$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} - \log \ce{\frac{[HA]}{[A^-]}} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \log \ce{\frac{[A^-]}{[HA]}}$$ Como vimos, $\ce{[HA]}$ pode ser considerado igual a $\ce{[HA]}_\text{inicial}$ (que escreveremos como $\ce{[acido]}_\text{inicial}$) e $\ce{[A^-]}$ por $\ce{[A^-]}_\text{inicial}$ (que escreveremos como $\ce{[base]}_\text{inicial}$); o resultado é a equação de Henderson-Hasselbalch: $$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \log \dfrac{ \ce{[base]}_\text{inicial} }{ \ce{[acido]}_\text{inicial} }$$ Para um tampão ácido acético/acetato, a expressão toma a forma $$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{\mathrm{a}, \ce{CH3COOH}} + \log \dfrac{ \ce{[CH3CO2^-]}_\text{inicial} }{ \ce{[CH3COOH]}_\text{inicial} }$$ A Equação 1 também pode ser usada para um tampão básico, com $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ igual ao do ácido conjugado da base. Por exemplo, no caso de um tampão de amônia, o $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de $\ce{NH4^+}$ seria usado, identificando base com $\ce{NH3}$ e ácido com $\ce{NH4}^+$. Portanto, para o tampão amônia/amônio, escreva $$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{\mathrm{a}, \ce{NH4^+}} + \log \dfrac{ \ce{[NH3]}_\text{inicial} }{ \ce{[NH4^+]}_\text{inicial} }$$ Se somente $\mathrm{p}K_\mathrm{b}$ for conhecido, $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ será calculado usando a Equação $\mathrm{p}K_\mathrm{a} + \mathrm{p}K_\mathrm{b} = \mathrm{p}K_\mathrm{w}$. $$\mathrm{pH} = (14 - \mathrm{p}K_{\mathrm{b}, \ce{NH3}}) + \log \dfrac{ \ce{[NH3]}_\text{inicial} }{ \ce{[NH4^+]}_\text{inicial} }$$

Os tampões são frequentemente preparados com concentrações iguais de ácido e de base conjugada, porque existe um fornecimento adequado de espécies fonte e ralo que podem estabilizar o pH contra mudanças nas duas direções. O pH dessas soluções equimolares, isto é, soluções com concentrações molares de soluto idênticas ($\ce{[base]} = \ce{[acido]}$), é fácil de predizer: $$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \log \overbrace{ \dfrac{ \ce{[base]}_\text{inicial} }{ \ce{[acido]}_\text{inicial} } }^{1} = \mathrm{p}K_\mathrm{a}$$ Esse resultado muito simples torna fácil a escolha inicial de um tampão. Basta selecionar um ácido cujo $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ seja igual ao $\mathrm{pH}$ desejado e preparar uma solução equimolar com sua base conjugada.

3I.1cA capacidade tamponante

Assim como uma esponja só pode absorver uma certa quantidade de água, um tampão também só pode tamponar uma certa quantidade de prótons. As fontes e os ralos de prótons se esgotam quando quantidades muito grandes de ácidos ou bases fortes são adicionadas à solução. A capacidade tamponante é a quantidade máxima de ácido ou de base que pode ser adicionada sem que o tampão perca sua capacidade de resistir à mudança do pH. Um tampão com grande capacidade pode manter a ação tamponante na presença de uma quantidade maior de ácido forte ou de base forte do que um tampão com pequena capacidade. O tampão se exaure quando a maior parte da base fraca é convertida em ácido ou quando a maior parte do ácido fraco é convertida em base. Um tampão mais concentrado tem maior capacidade do que o mesmo tampão mais diluído.

A capacidade do tampão também depende das concentrações relativas do ácido fraco e da base fraca. De um modo geral, o que se verifica experimentalmente é que o tampão tem alta capacidade de estabilização contra a adição de um ácido quando a quantidade de base fraca presente é, pelo menos, cerca de $\pu{10}\%$ da quantidade de ácido. Se isso não acontece, a base é rapidamente consumida quando um ácido forte é adicionado. De forma semelhante, o tampão tem alta capacidade de estabilização contra a adição de base quando a quantidade de ácido presente é, pelo menos, cerca de $\pu{10}\%$ da quantidade de base. Se isso não acontece, o ácido é rapidamente consumido quando uma base forte é adicionada.

Essas percentagens podem ser usadas para expressar a faixa ótima de ação do tampão em termos do pH da solução. A equação de Henderson-Hasselbalch mostra que, quando o ácido é $10$ vezes mais abundante do que a base, o pH da solução é $$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \log \dfrac{ \ce{[base]} }{ \ce{[acido]} } = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \log \frac{1}{10} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} - 1$$ Da mesma maneira, quando a base é $10$ vezes mais abundante do que o ácido, o pH é $$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \log \dfrac{ \ce{[base]} }{ \ce{[acido]} } = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \log 10 = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + 1$$

Logo, a faixa de concentração determinada experimentalmente corresponde a uma faixa de pH igual a $\mathrm{p}K_\mathrm{a} \pm 1$. Isto é, o tampão age mais efetivamente dentro de uma faixa de $\pm 1$ unidade de $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$. Por exemplo, como o $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de $\ce{H2PO4^-}$ é $\pu{7,21}$, um tampão $\ce{KH2PO4}/\ce{K2HPO4}$ deve ser mais eficaz entre $\mathrm{pH} = \pu{6,2}$ e $\mathrm{pH} = \pu{8,2}$.

A composição do plasma sanguíneo, no qual a concentração de íons $\ce{HCO3^-}$ é cerca de $20$ vezes maior do que a de $\ce{H2CO3}$, parece estar fora da faixa ótima de ação de tamponamento. Entretanto, os metabólitos principais das células vivas são ácidos carboxílicos, como o ácido láctico. O plasma, com sua concentração relativamente alta de $\ce{HCO3^-}$, pode absorver quantidade significativa de íons hidrogênio desses ácidos carboxílicos. A alta proporção de $\ce{HCO3^-}$ também ajuda a suportar distúrbios que levam ao aumento da acidez, como doenças e choques devido a queimaduras