A descrição termodinâmica do equilíbrio

A explicação termodinâmica da forma das constantes de equilíbrio é uma aplicação muito importante da termodinâmica. A explicação é baseada na energia livre de Gibbs e no critério de equilíbrio, que diz que, com temperatura e pressão constantes, $\Delta G = 0$ (Fig. 1).

O valor de $\Delta G_\mathrm{r}$ em um determinado ponto da reação é a diferença entre a energia livre de Gibbs molar dos produtos e dos reagentes nas pressões parciais ou concentrações que eles têm naquele ponto: $$\Delta G_\mathrm{r} = \sum_\text{produtos} n_\mathrm{r} G_\mathrm{m} - \sum_\text{reagentes} n_\mathrm{r} G_\mathrm{m}$$ As energias livres de Gibbs molares $G_\mathrm{m}$ dos reagentes e produtos mudam durante o curso da reação porque, quando somente os reagentes estão presentes, cada molécula é cercada por moléculas de reagentes, mas, quando os produtos se formam, o ambiente de cada molécula também é alterado. Como todos os valores de $G_\mathrm{m}$ mudam, $\Delta G_\mathrm{r}$ varia com o andamento da reação.

Vimos no Tópico 2D que a energia livre de Gibbs molar de um gás ideal, $\ce{X}$, está relacionada à pressão parcial, $P_{\ce{X}}$, por: $$G_{\mathrm{m}, \ce{X}} = G_{\mathrm{m}, \ce{X}}^\circ + RT \ln \left( \dfrac{ P_{\ce{X}} }{ P^\circ } \right)$$ Argumentos termodinâmicos (que não serão reproduzidos aqui) mostram que uma expressão semelhante se aplica a solutos e substâncias puras. Em cada caso, podemos escrever a energia livre de Gibbs molar de uma substância $\ce{X}$ em função de sua atividade como: $$G_{\mathrm{m}, \ce{X}} = G_{\mathrm{m}, \ce{X}}^\circ + RT \ln a_{\ce{X}}$$ A energia livre de Gibbs da reação varia com as atividades (pressões parciais de gases ou molaridades de solutos) dos reagentes e produtos. O valor de $\Delta G_\mathrm{r}$ em qualquer ponto da reação pode ser expresso a partir da composição da mistura de reação naquele ponto.

A expressão demonstrada acima pode ser escrita em função do quociente de reação, $Q$ $$\boxed{ \Delta G_\mathrm{r} = \Delta G_\mathrm{r}^\circ + RT \ln Q \quad \text{em que} \quad Q = \dfrac{ (a_{\ce{C}})^c (a_{\ce{D}})^d }{ (a_{\ce{A}})^a (a_{\ce{B}})^b } }$$ A expressão de $Q$ tem a mesma forma da expressão de $K$, mas as atividades referem-se a qualquer estágio da reação.

Figura

No equilíbrio, as atividades de todas as substâncias que participam da reação estão em seu valor de equilíbrio. Neste ponto, a expressão de $Q$ (em que as atividades estão em seu valor de equilíbrio) torna-se igual à constante de equilíbrio, $K$, da reação. No equilíbrio, $Q = K$. A forma de $K$ é uma consequência direta da Eq. 3, que mostra como a energia livre de Gibbs de uma substância depende de sua composição e é simplesmente o valor de $Q$ quando todas as espécies estão em seus valores de equilíbrio.

Segue, da Eq. 4, que, no equilíbrio, $\Delta G_\mathrm{r} = 0,$ logo: $$\boxed{ \Delta G_\mathrm{r}^\circ = -RT \ln K }$$ Essa equação fundamentalmente importante liga as quantidades termodinâmicas e a composição de um sistema em equilíbrio.

Agora você tem os elementos necessários para perceber por que algumas reações têm constantes de equilíbrio muito altas e, outras, muito baixas: $$\Delta G_\mathrm{r}^\circ = \Delta H_\mathrm{r}^\circ - T \Delta S_\mathrm{r}^\circ$$

• Uma reação endotérmica provavelmente terá $K < 1$ e não formará uma grande quantidade de produto. Somente se $\Delta S_\mathrm{r}^\circ$ for grande e positivo, de forma que o fator seja grande, podemos esperar $K > 1$ para uma reação endotérmica.
• Inversamente, se uma reação é fortemente exotérmica, $\Delta H_\mathrm{r}^\circ$ é grande e negativo. Portanto, você pode esperar que $K > 1$ e que os produtos sejam favorecidos.