As células galvânicas

3K.2aA estrutura das células galvânicas

Uma célula eletroquímica é um dispositivo em que uma corrente elétrica — o fluxo de elétrons através de um circuito — é produzida por uma reação química espontânea ou é usada para forçar a ocorrência de uma reação não espontânea. Uma célula galvânica é uma célula eletroquímica em que uma reação química espontânea é usada para gerar uma corrente elétrica. Tecnicamente, uma bateria é uma coleção de células galvânicas unidas em série para que a voltagem produzida — sua capacidade de forçar uma corrente elétrica através de um circuito — seja a soma das voltagens de cada célula.

Para ver como uma reação espontânea pode ser usada para gerar uma corrente elétrica, uma camada do metal cobre começa a se depositar entre o metal zinco e os íons cobre(II): $$\ce{ Zn(s) + Cu^{2+}(aq) -> Zn^{2+} + Cu(s) }$$ Quando um pedaço do metal zinco é colocado em uma solução de sulfato de cobre(II) em água, uma camada do metal começa a se depositar sobre a superfície do zinco. Se a reação pudesse ser observada em nível atômico, você veria que elétrons se transferem dos átomos de $\ce{Zn}$ para os íons $\ce{Cu^{2+}}$ que estão próximos na solução. Esses elétrons reduzem os íons $\ce{Cu^{2+}}$ a átomos de $\ce{Cu}$, que permanecem na superfície do zinco ou formam um depósito sólido finamente dividido no bécher. O pedaço de zinco desaparece lentamente, e a solução perde sua cor azul à medida que seus átomos doam elétrons e formam íons $\ce{Zn^{2+}}$ incolores que passam para a solução, substituindo os íons $\ce{Cu^{2+}}$ azuis.

Suponha, porém, que os reagentes estejam separados, mas que exista um caminho que permite que os elétrons passem do metal zinco para os íons cobre(II). Os elétrons podem, agora, passar da espécie que se oxida para a espécie que se reduz. Uma célula galvânica faz uso desse efeito. Ela é formada por dois eletrodos, ou condutores metálicos, que fazem o contato elétrico (mas estão separados por) um eletrólito, um meio condutor iônico dentro da célula. Em um condutor iônico, uma corrente elétrica é carregada pelo movimento dos íons. O eletrólito em geral é uma solução de um composto iônico em água. A oxidação ocorre em um eletrodo, onde a espécie que está sendo oxidada cede elétrons para o condutor metálico que então fluem para o circuito externo. A redução acontece no outro eletrodo, onde a espécie que está sendo reduzida coleta elétrons do condutor metálico ligado ao circuito externo (Figura 1). A reação química global pode ser vista como um fluxo de elétrons que são empurrados para um eletrodo devido ao processo de oxidação e são puxados do outro eletrodo devido à redução. Esse processo provoca um fluxo de elétrons no circuito externo que une os dois eletrodos, e essa corrente pode ser usada para realizar trabalho elétrico.

Figura

O eletrodo em que a oxidação ocorre é chamado de anodo. O eletrodo em que ocorre a redução é chamado de catodo. Os elétrons são liberados pela semi-reação de oxidação no anodo, passam pelo circuito externo e reentram na célula no catodo, no qual eles são usados na semi-reação de redução. Uma célula galvânica comercial tem o catodo marcado com o sinal $+$ e o anodo com o sinal $-$.

A célula de Daniell é um exemplo antigo de célula galvânica que usa a oxidação do cobre pelos íons zinco, como na reação entre cobre e zinco. Ela foi inventada pelo químico britânico John Daniell em 1836, quando o avanço da telegrafia criou a necessidade urgente de uma fonte de corrente elétrica barata, confiável e estável. Daniell montou o arranjo mostrado na Figura 1, no qual os dois reagentes estão separados: o metal zinco fica imerso em uma solução de sulfato de zinco e o eletrodo de cobre, em uma solução de sulfato de cobre. Para que os elétrons passem dos átomos de $\ce{Zn}$ para os íons $\ce{Cu^{2+}}$ e permitam que a reação espontânea ocorra, eles têm de passar por um fio que serve de circuito externo e depois pelo eletrodo de $\ce{Cu}$ até a solução de cobre(II). Os íons $\ce{Cu^{2+}}$ convertem-se em átomos de $\ce{Cu}$ no catodo por meio da semi-reação de redução $$\ce{ Cu^{2+}(aq) + 2 e^- -> Cu(s) }$$ Ao mesmo tempo, os átomos de $\ce{Zn}$ se convertem em íons $\ce{Zn^{2+}}$ no anodo a partir da semi-reação de oxidação $$\ce{ Zn(s) -> Zn^{2+}(aq) + 2 e^- }$$ À medida que os íons $\ce{Cu^{2+}}$ se reduzem, a solução no catodo adquire carga negativa, e a solução no anodo começa a desenvolver carga positiva quando os íons $\ce{Zn^{2+}}$ entram na solução. Para evitar esse processo, que faria cessar rapidamente o fluxo de elétrons, as duas soluções ficam em contato por meio de uma parede porosa: os íons fornecidos pelo eletrólito movimentam-se entre os dois compartimentos e completam o circuito elétrico.

Os eletrodos da célula de Daniell são feitos com os metais envolvidos na reação. Entretanto, nem todas as reações de eletrodo envolvem diretamente um sólido condutor. Por exemplo, para usar a redução $$\ce{ 2 H^+(aq) + 2 e^- -> H2(aq) }$$ em um eletrodo, é necessário usar um condutor metálico quimicamente inerte, como um metal não reativo ou a grafita, para fornecer ou remover os elétrons do compartimento do eletrodo. A platina é costumeiramente usada para o eletrodo, e o gás hidrogênio é borbulhado sobre o metal imerso em uma solução que contém íons hidrogênio. Este arranjo é conhecido como eletrodo de hidrogênio. O compartimento com o metal condutor e a solução de eletrólito é comumente chamado de o eletrodo ou, mais formalmente, de semi-célula.

3K.2bA notação das células

Os químicos usam uma notação especial para especificar a estrutura dos compartimentos dos eletrodos de células galvânicas. Os dois eletrodos na célula de Daniell, por exemplo, são descritos como $\ce{Zn(s)|Zn^{2+}(aq)}$ e $\ce{Cu^{2+}(aq)|Cu(s)}$. Cada linha vertical representa uma interface entre as fases, neste caso, entre o metal sólido e os íons em solução na ordem $\ce{reagente|produto}$.

Descrevemos simbolicamente a estrutura de uma célula com o auxílio de um diagrama de célula, a partir das convenções da IUPAC, usadas por cientistas de todo o mundo. O diagrama da célula de Daniell, por exemplo, é $$\ce{ Zn(s) | Zn^{2+}(aq) | Cu^{2+}(aq) | Cu(s) }$$ Na célula de Daniell, as soluções de sulfato de zinco e de sulfato de cobre(II) se encontram dentro da barreira porosa para completar o circuito. Entretanto, quando íons diferentes se misturam, eles podem afetar o potencial da célula. Para impedir a mistura das soluções, os químicos usam uma ponte salina para unir os dois compartimentos de eletrodo e completar o circuito elétrico. Uma ponte salina típica é um gel, colocado em um tubo em U invertido, que contém uma solução salina concentrada em água (Figura 2).

Figura

A ponte permite o fluxo de íons e completa o circuito elétrico, mas os íons são escolhidos de forma a não afetar a reação da célula (usa-se frequentemente $\ce{KCl}$). Em um diagrama de célula, a ponte salina é indicada por duas barras verticais ($||$), e o arranjo da Figura 2 é escrito como $$\ce{ Zn(s) | Zn^{2+}(aq) || Cu^{2+}(aq) | Cu(s) }$$

No diagrama da célula, qualquer componente metálico inerte de um eletrodo é escrito como o componente mais externo daquele eletrodo. Por exemplo, um eletrodo de hidrogênio construído com platina é descrito como $\ce{H^+(aq)|H2(g)|Pt(s)}$ quando ele está à direita e como $\ce{Pt(s)|H2(g)|H^+(aq)}$ quando está à esquerda. Um eletrodo formado por um fio de platina mergulhado em uma solução contendo íons ferro(II) e ferro(III) é descrito como $\ce{Fe^{3+}(aq), Fe^{2+}(aq)|Pt(s)}$ ou $\ce{Pt(s)|Fe^{2+}(aq), Fe^{3+}(aq)}$. Nesse caso, as espécies oxidada e reduzida estão na mesma fase e usa-se uma vírgula, e não uma linha, para separá-las. Pares de íons em solução são normalmente escritos na ordem $\ce{Ox,Red}$.

O potencial de célula é medido com um voltímetro eletrônico. O catodo (o sítio de redução) é determinando identificando-se qual é o terminal positivo da célula. Se o catodo for o eletrodo à direita no diagrama da célula, então, por convenção, o potencial de célula será registrado como positivo, como em, $$\ce{ Zn(s) | Zn^{2+}(aq) || Cu^{2+}(aq) | Cu(s) } \quad E_\text{célula} = \pu{+1,1 V}$$ Neste caso, pode-se imaginar que os elétrons tendem a atravessar o circuito da esquerda da célula, como escrita (o anodo), para a direita (o catodo). Contudo, se o catodo for o eletrodo à esquerda no diagrama da célula, então o potencial de célula será registrado como negativo, como em $$\ce{ Cu^{2+}(aq) | Cu(s) || Zn^{2+}(aq) | Zn(s) } \quad E_\text{célula} = \pu{-1,1 V}$$

Em resumo, o sinal do potencial de célula registrado de acordo com o diagrama da célula é igual ao do eletrodo que está à direita no diagrama:

• Um potencial de célula positivo indica que o eletrodo à direita no diagrama é o catodo (o sítio de redução, onde os elétrons entram na célula).
• Um potencial de célula negativo indica que o eletrodo à direita no diagrama da célula é o anodo (o sítio de oxidação, de onde os elétrons deixam a célula).

Um determinado diagrama de célula corresponde a uma forma específica da reação da célula correspondente. Somente para escrever a reação da célula que corresponde a um determinado diagrama de célula, o eletrodo que está à direita no diagrama é tomado como sendo o sítio de redução (o catodo) e que o eletrodo que está à esquerda, o sítio de oxidação (o anodo). As duas meias-reações são então escritas como uma redução e uma oxidação, respectivamente. Assim, para uma célula escrita como $$\ce{ Zn(s) | Zn^{2+}(aq) || Cu^{2+}(aq) | Cu(s) }$$ e em dada composição $$\begin{aligned} \text{Oxidação:} && \ce{ Zn(s) &-> Zn^{2+}(aq) + 2 e^- } \\ \text{Redução:} && \ce{ Cu^{2+}(aq) + 2 e^- &-> Cu(s) } \\[1ex] \hline \\[-2ex] \text{Global:} && \ce{ Zn(s) + Cu^{2+}(aq) &-> Zn^{2+}(aq) + Cu(s) } \end{aligned}$$ Como $E_\text{célula} > 0$ e, portanto, $\Delta G_\mathrm{r} < 0$ para essa reação, a reação da célula, como escrita, é espontânea quando os eletrólitos têm aquela composição particular. Contudo, se o diagrama da célula for escrito como $$\ce{ Cu^{2+}(aq) | Cu(s) || Zn^{2+}(aq) | Zn(s) }$$ e a composição é idêntica à anterior, $$\begin{aligned} \text{Redução:} && \ce{ Cu^{2+}(aq) + 2 e^- &-> Cu(s) } \\ \text{Oxidação:} && \ce{ Zn(s) &-> Zn^{2+}(aq) + 2 e^- } \\[1ex] \hline \\[-2ex] \text{Global:} && \ce{ Cu(s) + Zn^{2+}(aq) &-> Cu^{2+}(aq) + Zn(s) } \end{aligned}$$ Como $E_\text{célula} > 0$ e, portanto, $\Delta G_\mathrm{r} > 0$, o inverso da reação da célula, como escrita, é espontâneo nessas condições.

Um ponto importante precisa ser esclarecido, embora possa parecer surpreendente: a reação da célula não precisa ser uma reação redox. A única condição necessária é que a reação possa ser escrita como uma combinação de meias-reações de redução que ocorrem nos dois eletrodos. Por exemplo, a reação de célula para $$\ce{ Pt | H2(g, $P_\mathrm{E}$) | HCl(aq) | H2(g, $P_\mathrm{D}$) | Pt }$$ é simplesmente $$\ce{ H2(g, $P_\mathrm{E}$) -> H2(g, $P_\mathrm{D}$) }$$ a qual corresponde à expansão espontânea do gás (desde que $P_\mathrm{E} > P_\mathrm{D}$). A semi-reação de redução em cada eletrodo é $$\ce{ 2 H^+(aq) + 2 e^- -> H2(g) }$$ A reação de célula pode também ser uma reação de precipitação. Por exemplo, para a célula $$\ce{ Ag(s) | AgCl(s) || Ag^+(aq) | Ag(s) }$$ as reações são $$\begin{aligned} \text{Redução:} && \ce{ Ag^+(aq) + e^- &-> Ag(s) } \\ \text{Oxidação:} && \ce{ Ag(s) + Cl^-(aq) &-> AgCl(s) + e^- } \\[1ex] \hline \\[-2ex] \text{Global:} && \ce{ Ag^+(aq) + Cl^-(aq) &-> AgCl(s) } \end{aligned}$$ e corresponde à precipitação do cloreto de prata.