A energia interna

3A.2aA primeira lei da termodinâmica

Quando um sistema realiza apenas trabalho, $W$, a variação da energia interna (a energia total do sistema) é $\Delta U = -W$, e que quando um sistema troca energia apenas na forma de calor, $Q$, então $\Delta U = Q$.

Em geral, a variação de energia interna de um sistema fechado é o resultado dos dois tipos de transferência. Assim, podemos escrever a primeira lei da termodinâmica: $$\boxed{ \text{Primeira Lei da Termodinâmica:} \quad \Delta U = Q - W }$$ O calor e o trabalho são formas de transferência de energia e, portanto, de variação da energia interna de um sistema. Um sistema é como um banco de energia, cujas reservas são medidas como energia interna, e os depósitos e as retiradas ocorrem como calor ou trabalho. A Eq. 1 é uma declaração completa de como variações da energia interna de um sistema fechado de composição constante podem ser obtidas: A única forma de mudar a energia interna de um sistema fechado é transferir energia para ele na forma de calor ou trabalho.

Se o sistema está isolado, nem isso é possível, e a energia interna não pode mudar. Esta conclusão é outra forma de enunciar a primeira lei da termodinâmica:

• A energia interna de um sistema isolado é constante.

3A.2bAs funções de estado

De acordo com a primeira lei da termodinâmica, mesmo que um sistema passe por uma série de mudanças, a energia interna se manterá invariável quando ele retornar a seu estado inicial. Resumimos essas declarações dizendo que a energia interna é uma função de estado. Uma função de estado é uma propriedade cujo valor depende somente do estado atual do sistema e não da maneira como o estado foi atingido. A pressão, o volume, a temperatura e a densidade de um sistema também são funções de estado.

Figura

A importância das funções de estado na termodinâmica é que, como elas só dependem do estado atual do sistema, qualquer alteração de valor é independente do modo como a mudança foi feita. Uma função de estado é como a altitude em uma montanha. Podemos escolher vários caminhos diferentes entre dois pontos da montanha, mas a mudança de altitude entre os dois pontos será sempre a mesma, independentemente do caminho.

Por exemplo, se você aumentar a temperatura de $\pu{100 g}$ de água, originalmente em $\pu{25 \degree C}$, até $\pu{60 \degree C}$, a energia interna variará de uma certa quantidade. Se, todavia, você aquecer a mesma massa de água de $\pu{25 \degree C}$ até a temperatura de fervura, deixando vaporizar toda a água, condensar o vapor e resfriar o condensado até $\pu{60 \degree C}$, a variação total da energia interna é exatamente a mesma do processo anterior.

Em alguns casos, seus conhecimentos intuitivos sobre o comportamento das moléculas vão ajudá-lo a identificar a variação de energia interna de um processo sem ter de calculá-la. Por exemplo, quando um gás ideal se expande isotermicamente, suas moléculas continuam a se mover na mesma velocidade média. Como não existem forças entre as moléculas, sua energia potencial total também permanece a mesma, ainda que a separação média tenha aumentado. Como a energia cinética total e a energia potencial total não mudam, a energia interna do gás também não muda:

• $\Delta U = 0$ para a expansão (ou compressão) isotérmica de um gás ideal.

Portanto, quando o volume de uma amostra de um gás ideal muda, por qualquer caminho entre dois estados, desde que a temperatura dos estados inicial e final seja a mesma, sabemos imediatamente que $\Delta U = 0$.

3A.2cA energia interna e o movimento molecular

Embora o calor e o trabalho sejam equivalentes no sentido de que a variação da energia interna de um sistema é independente do caminho empregado, existe uma diferença entre eles em nível molecular. Essa diferença está relacionada à ordem no movimento dos átomos na vizinhança do sistema.

Quando energia é transferida na forma de trabalho, o sistema movimenta as moléculas da vizinhança em uma direção definida (pense nos átomos de um peso sendo erguido se movendo simultaneamente para cima). Durante a transferência de energia na forma de calor, as moléculas da vizinhança movem-se caoticamente (pense nos átomos de um objeto quente empurrando os átomos da vizinhança para movimentos randômicos mais vigorosos). Isto é:

• O trabalho está associado ao movimento organizado dos átomos na vizinhança.
• O calor está associado ao movimento desorganizado dos átomos na vizinhança.

A energia interna, $U$, é a energia armazenada em um sistema na forma de energia cinética e energia potencial. Ela inclui toda a energia de interação das partículas fundamentais que formam os átomos e a energia acumulada como movimento. As moléculas de um gás podem se mover de várias maneiras e cada modo de movimento contribui para a energia:

• A energia translacional é a energia de um átomo ou molécula decorrente do seu movimento no espaço.
• A energia rotacional é a energia decorrente do movimento rotacional de uma molécula.
• A energia vibracional é a energia armazenada por uma molécula na forma de oscilação de seus átomos uns em relação aos outros. A maior parte das moléculas não está vibracionalmente excitada na temperatura normal.

A energia cinética é a energia devida ao movimento. Quanto maior for a velocidade de translação e de rotação de uma molécula, maior será sua energia cinética. É possível estimar a energia armazenada em uma sistema de moléculas de gás usando o resultado da física clássica chamado de teorema da equipartição:

• O valor médio de cada contribuição para a energia de um mol moléculas em uma amostra na temperatura $T$ é igual a $\frac{1}{2}RT$.

O termo equipartição significa que a energia disponível é compartilhada (particionada) igualmente entre os modos disponíveis.

Por exemplo, a energia cinética translacional é a soma dos movimentos nos eixos $x$, $y$ e $z$. Cada movimento contribui com $\frac{1}{2}RT$ para a energia interna de uma molécula. Portanto, a energia média translacional molar, $U_\mathrm{m}$, na temperatura $T$ é: $$U_\mathrm{m}(\text{translação}) = \dfrac{3}{2} RT$$ Gases monoatômicos possuem apenas o movimento translacional, portanto, sua energia interna molar é $\frac{3}{2}RT$. Uma molécula linear, como o $\ce{CO2}$, pode rodar em torno dos dois eixos perpendiculares à linha que une os átomos, além da rotação. Logo, a energia interna molar de um gás linear é: $$U_\mathrm{m}(\text{linear}) = \dfrac{5}{2} RT$$ Uma molécula não linear pode rodar em torno de três eixos perpendiculares entre si. Portanto, a energia interna molar de um gás não linear é: $$U_\mathrm{m}(\text{não linear}) = 3 RT$$