A pressão de vapor das soluções

3E.1aA lei de Raoult

O cientista francês François-Marie Raoult, que passou grande parte da vida medindo pressões de vapor de solutos e misturas, descobriu que a pressão de vapor de um líquido é proporcional a sua fração molar. Essa declaração é chamada de lei de Raoult: $$\boxed{ \text{Lei de Raoult:} \quad P_{\ce{A}} = x_{\ce{A}} P_{\ce{A}}^\star }$$ em que $P_{\ce{A}}$ é a pressão de vapor do líquido $\ce{A}$, $x_{\ce{A}}$ é sua fração molar e $P_{\ce{A}}^\star$ é a pressão de vapor do solvente líquido puro.

Figura

No equilíbrio e na ausência de solutos, a energia livre molar do vapor é igual à do solvente líquido puro. Um soluto aumenta a desordem e, portanto, a entropia da fase líquida. Como a entropia da fase líquida é aumentada pelo soluto, mas a entalpia permanece inalterada, ocorre, no todo, diminuição da energia livre molar do solvente. Como a energia livre do solvente diminuiu, para que as duas fases permaneçam em equilíbrio a energia livre do vapor tem de diminuir também. Como a energia livre de um gás depende da pressão, segue-se que a pressão de vapor também deve diminuir.

A lei de Raoult também pode ser escrita em termos do abaixamento relativo da pressão de vapor do solvente: $$\dfrac{P_{\ce{A}} - P_{\ce{A}}^\star}{P_{\ce{A}}^\star} = \dfrac{\Delta P_{\ce{A}}}{P_{\ce{A}}^\star} = 1 - x_{\ce{A}} = x_\text{solutos}$$ Em que $x_\text{solutos} = 1 - x_{\ce{A}}$ é a fração molar de todos os solutos.

3E.1bAs misturas binárias líquidas

Uma mistura binária líquida é uma solução de dois líquidos. Como os dois líquidos são voláteis, ambos podem contribuir para a pressão de vapor da solução. Assim como os diagramas de fase de um componente, os diagramas de fase de misturas binárias indicam a fase mais estável, contudo, além da pressão e da temperatura, existe mais uma variável, a composição.

Para simplificar, consideraremos apenas pares de líquidos miscíveis em todas as proporções e que a pressão seja constante em $\pu{1 atm}$. Isso faz com que a temperatura e a composição sejam as variáveis usadas no diagrama de fases. Somente duas fases serão consideradas: líquido e vapor. Como a pressão está fixa em $\pu{1 atm}$, o limite entre elas no diagrama é um gráfico do ponto de ebulição em função da composição. A área sobre a curva mostra as temperaturas nas quais o vapor é estável para dada composição da mistura líquida e a área sob a curva mostra as temperaturas e as composições nas quais o líquido é a fase mais estável.

Imagine uma mistura binária ideal de dois líquidos voláteis, $\ce{A}$ e $\ce{B}$. Um exemplo seria $\ce{A}$ como benzeno, $\ce{C6H6}$, e $\ce{B}$ como tolueno, $\ce{C6H5CH3}$, porque esses dois compostos têm estruturas moleculares semelhantes e formam soluções quase ideais. Como a mistura pode ser tratada como ideal, cada componente tem a pressão de vapor dada pela lei de Raoult: $$P_{\ce{A}} = x_{\ce{A}} P_{\ce{A}}^\star \qquad P_{\ce{B}} = x_{\ce{B}} P_{\ce{B}}^\star$$ Nessas equações, $x_{\ce{A}}$ é a fração molar de $\ce{A}$ na mistura líquida e $P_{\ce{A}}^\star$ é a pressão de vapor de $\ce{A}$ puro. Semelhantemente, $x_{\ce{B}}$ é a fração molar de $\ce{B}$ no líquido e $P_{\ce{B}}^\star$ é a pressão de vapor de $\ce{B}$ puro (ambas as pressões de vapor dependem da temperatura). A pressão de vapor total, $P$, é a soma destas duas pressões parciais: $$P_\text{total} = P_{\ce{A}} + P_{\ce{B}} = x_{\ce{A}} P_{\ce{A}}^\star + x_{\ce{B}} P_{\ce{B}}^\star$$ Portanto, a pressão de vapor de uma mistura ideal de dois líquidos voláteis está entre os valores de pressão parcial dos dois componentes puros. A pressão de vapor total (a linha superior na Fig. 1) pode ser predita se forem conhecidas as pressões de vapor individuais na temperatura dada e as frações molares da mistura.

Figura

Da mesma forma, o ponto de ebulição de uma mistura com determinada composição pode ser predito considerando-se a temperatura necessária para que a pressão de vapor total seja $\ce{1 atm}$.

Agora considere a composição do vapor. Ele provavelmente é mais rico no componente mais volátil (o componente com a maior pressão de vapor) do que o líquido. O benzeno, por exemplo, é mais volátil do que o tolueno, logo o vapor em equilíbrio com a mistura líquida será mais rico em benzeno do que o líquido (Fig. 2). Se a composição do vapor pode ser expressa em termos da composição do líquido, então essa expectativa pode ser confirmada: $$y_{\ce{A}} = \dfrac{ P_{\ce{A}} }{ P_\text{total} } = \dfrac{ P_{\ce{A}} }{ P_{\ce{A}} + P_{\ce{B}} } = \dfrac{ x_{\ce{A}} P_{\ce{A}}^\star }{ x_{\ce{A}} P_{\ce{A}}^\star + x_{\ce{B}} P_{\ce{B}}^\star }$$

Figura

3E.1cA destilação

A linha superior na Fig. 2 mostra a composição do vapor em equilíbrio com a mistura líquida no ponto de ebulição. Para encontrar a composição do vapor em equilíbrio com o líquido em ebulição basta seguir a linha de amarração, isto é, a linha horizontal no ponto de ebulição, e ver onde ela intercepta a curva superior. Assim, se uma mistura líquida com a composição dada pela linha vertical que passa por $A$ na Fig. 2 ($x_\text{benzeno} = \pu{0,30}$) for aquecida na pressão constante de $\pu{1 atm}$, a mistura ferve na temperatura que corresponde ao ponto $A$ ($\pu{95 \degree C}$). Nessa temperatura, a composição do vapor em equilíbrio com o líquido é dada pelo ponto $B$ ($y_\text{benzeno} = \pu{0,70}$).

Quando uma mistura de moléculas de benzeno e de tolueno com $x_\text{benzeno} = \pu{0,05}$ começa a ferver (ponto $A$, Fig. 3), a composição inicial do vapor formado é dada pelo ponto $B$ ($x_\text{benzeno} = \pu{0,30}$). Se o vapor esfria e condensa, a primeira gota de vapor condensado, o destilado, terá a mesma composição do vapor e, portanto, será mais rica em benzeno do que a mistura original. O líquido que permanece no recipiente será mais rico em tolueno porque parte do benzeno deixou a mistura. A separação não é muito boa, porque o vapor ainda é rico em tolueno. Entretanto, se aquela gota de destilado for reaquecida, o líquido condensado ferverá na temperatura representada pelo ponto $C$, e o vapor acima da solução que está fervendo terá a composição $D$ ($x_\text{benzeno} = \pu{0,70}$), como indicado pela linha de amarração. Note que o destilado desta segunda etapa da destilação é mais rico em benzeno do que o destilado da primeira etapa. Se essas etapas de ebulição, condensação e nova ebulição continuarem, vamos obter uma pequena quantidade de benzeno quase puro.

Figura

O processo chamado de destilação fracionada usa o método de redestilação contínua para separar misturas de líquidos que têm pontos de ebulição próximos, como benzeno e tolueno. A mistura é aquecida e o vapor passa por uma coluna empacotada com material que tem área superficial alta, como contas de vidro (Fig. 4). O vapor começa a condensar nas esferas próximas do fundo da coluna. Porém, conforme o aquecimento continua, o vapor condensa e vaporiza mais e mais, à medida que sobe na coluna. O líquido retorna à mistura que ferve. O vapor fica progressivamente mais rico no componente cujo ponto de ebulição é menor, à medida que sobe pela coluna e chega ao condensador. O destilado final é benzeno quase puro, o mais volátil dos componentes, e o líquido no recipiente é tolueno quase puro.

Figura

Se a amostra original for constituída por vários líquidos voláteis, os componentes aparecerão no destilado, sucessivamente, em uma série de frações, ou amostras de destilado, que fervem em determinados intervalos de temperatura. Colunas de fracionamento gigantescas são usadas na indústria para separar misturas complexas, como o petróleo bruto. As frações voláteis são usadas na forma de gás natural (ferve abaixo de $\pu{0 \degree C}$), gasolina (ferve na faixa de $\pu{30 \degree C}$ a $\pu{200 \degree C}$) e querosene (de $\pu{180 \degree C}$ a $\pu{325 \degree C}$). As frações menos voláteis são usadas como óleo diesel (acima de $\pu{275 \degree C}$). O resíduo que permanece depois da destilação é usado na forma de asfalto em rodovias.