A entalpia de reação

3B.1aA entalpia de reação

Qualquer reação química é acompanhada por transferência de energia, comumente na forma de calor. A reação completa com o oxigênio, por exemplo, é chamada de combustão, como na combustão do metano, o componente principal do gás natural. A calorimetria mostra que a queima de $\pu{1 mol}$ de $\ce{CH4(g)}$ produz $\pu{890 kJ}$ de calor em $\pu{298 K}$ e $\pu{1 bar}$. Esse valor é expresso da seguinte forma: $$\ce{ CH4(g) + 2 O2(g) -> CO2(g) + 2 H2O(l) }\quad \Delta H = \pu{-890 kJ}$$ Essa expressão completa é uma equação termoquímica e consiste em uma equação química associada à expressão da entalpia de reação, isto é, a variação de entalpia do processo correspondente. Os coeficientes estequiométricos indicam o número de mols de cada reagente que dá a variação de entalpia registrada. No caso apresentado, a variação de entalpia é a que resulta da reação completa de $\pu{1 mol}$ de $\ce{CH4}$ e $\pu{2 mol}$ de $\ce{O2}$. Se a mesma reação for escrita com todos os coeficientes dobrados, então a variação de entalpia seria duas vezes maior, porque a equação representaria a combustão do dobro da quantidade de metano: $$\ce{ 2 CH4(g) + 4 O2(g) -> 2 CO2(g) + 4 H2O(l) }\quad \Delta H = \pu{-1790 kJ}$$ Observe que, embora a queima ocorra em temperaturas elevadas, o valor de $\Delta H$ dado aqui é determinado pela diferença de entalpia entre produtos e reagentes, medida em $\pu{298 K}$.

A primeira lei da termodinâmic/a diz que, como a entalpia é uma função de estado, a variação de entalpia do processo inverso (uma reação química, por exemplo) é o negativo da variação de entalpia do processo direto. Para a reação inversa: $$\ce{ CO2(g) + 2 H2O(l) -> CH4(g) + 2 O2(g) }\quad \Delta H = \pu{+890 kJ}$$

3B.1bA relação entre entalpia e energia de reação

Um calorímetro de pressão constante e um calorímetro de bomba medem variações de funções de estado diferentes: em volume constante, a transferência de calor é interpretada como $\Delta U$ e, em pressão constante, como $\Delta H$. Pode vir a ser necessário converter o valor medido de $\Delta U$ em $\Delta H$. Por exemplo, é fácil medir o calor liberado pela combustão da glicose em um calorímetro de bomba, que tem volume constante, mas para usar essa informação no cálculo de variações de energia no metabolismo, que ocorre em pressão constante, é necessário usar a entalpia de reação.

No caso de reações em que gases não são produzidos nem consumidos, a diferença entre $\Delta H$ e $\Delta U$ é desprezível e podemos considerar $\Delta H \approx \Delta U$. Entretanto, se um gás é formado na reação, muito trabalho é realizado para dar lugar aos produtos gasosos, de modo que a diferença pode ser significativa. Uma vez mais, se os gases se comportam idealmente, a lei dos gases ideais pode ser usada para relacionar os valores de $\Delta H$ e $\Delta U$.

Concluímos que: $$\boxed{ \Delta H = \Delta U + \Delta n_\text{gás} RT }$$ em que $\Delta n_\text{gás}$ é a variação da quantidade de moléculas de gás na reação.

3B.1cAs entalpias padrão de reação

Como o calor liberado ou absorvido em uma reação depende dos estados físicos dos reagentes e produtos, é necessário especificar o estado de cada substância. Por exemplo, ao descrever a combustão do eteno, podemos escrever duas equações termoquímicas diferentes para dois conjuntos diferentes de produtos: $$\begin{aligned} \ce{ C2H4(g) + 3 O2(g) &-> 2 CO2(g) + 2 H2O(g) } && \Delta H = \pu{-1323 kJ} \\ \ce{ C2H4(g) + 3 O2(g) &-> 2 CO2(g) + 2 H2O(l) } && \Delta H = \pu{-1411 kJ} \end{aligned}$$ Na primeira reação, a água é produzida como vapor, e na segunda, como líquido. O calor produzido é diferente nos dois casos. A entalpia do vapor de água é $\pu{44 kJ.mol-1}$ maior do que a da água líquida, em $\pu{25 \degree C}$. Como resultado, um excesso de $\pu{88 kJ.mol-1}$ permanece armazenado no sistema se vapor de água é formado.

A entalpia de reação depende também das condições (como a pressão). A entalpia padrão de reação, $\Delta H^\circ$, é a entalpia de reação quando os reagentes, em seus estados padrão, isto é, na sua forma pura, em exatamente $\pu{1 bar}$, transformam-se em produtos, também em seus estados padrão.

Um tipo especial de reação que desempenha um papel importante na termodinâmica, assim como no mundo real, é a combustão. Conhecer o calor que pode ser obtido com a queima de um combustível é importante na avaliação de fontes de energia. A entalpia padrão de combustão, $\Delta H_\mathrm{c}^\circ$, é a variação da entalpia por mol de uma substância queimada em uma reação de combustão em condições padrão.

Os produtos da combustão de um composto orgânico são o $\ce{CO2(g)}$ e a $\ce{H2O(l)}$. O nitrogênio presente é liberado como $\ce{N2(g)}$, a menos que outros produtos sejam especificados — como o $\ce{NO(g)}$ e o $\ce{NO2(g)}$. Na prática, é preciso considerar a massa de combustível que um veículo precisa transportar ou o volume que ela ocupa. Para considerar a carga associada à massa do combustível, é comum usar a entalpia específica, a entalpia padrão de combustão de uma amostra do combustível dividida pela massa da amostra. Quando o volume ocupado por um combustível é importante, o parâmetro usado é a densidade de entalpia, isto é, a entalpia de combustão da amostra dividida por seu volume.