A combinação das entalpias de reação

3B.2aA Lei de Hess

A lei de Hess aplica-se mesmo que as reações intermediárias ou a reação total não possam ser realizadas na prática. Isto é, elas podem ser hipotéticas. Conhecidas as equações balanceadas de cada etapa e sabendo que a soma dessas equações é igual à equação da reação de interesse, a entalpia de reação pode ser calculada a partir de qualquer sequência conveniente de reações.

Figura

Como exemplo da lei de Hess, considere a oxidação do carbono, na forma de grafite, representado por $\ce{C(gr)}$, a dióxido de carbono $$\ce{ C(gr) + O2(g) -> CO2(g) }$$ Pode-se imaginar que essa reação aconteça em duas etapas: a oxidação do carbono a monóxido de carbono, seguida da oxidação do monóxido de carbono a dióxido de carbono. A equação da reação total é a soma das equações das etapas intermediárias: $$\begin{aligned} \ce{ C(gr) + \tfrac{1}{2} O2(g) &-> CO(g) } && \Delta H = \pu{-110 kJ} \\ \ce{ CO(g) + \tfrac{1}{2} O2(g) &-> CO2(g) } && \Delta H = \pu{-280 kJ} \\[1ex] \hline \\[-2ex] \ce{ C(gr) + O2(g) &-> CO2(g) } && \Delta H = \pu{-390 kJ} \end{aligned}$$

3B.2bAs entalpias padrão de formação

Existem milhões de reações possíveis, e seria impraticável listar cada uma com sua entalpia padrão de reação. Os químicos, porém, inventaram uma alternativa engenhosa. Inicialmente, eles registram a entalpia padrão de formação das substâncias. Depois, combinam essas quantidades para obter a entalpia da reação desejada.

A entalpia padrão de formação, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ$, de uma substância é a entalpia padrão da reação por mol de fórmula unitária da formação de uma substância a partir de seus elementos na sua forma mais estável, como na reação de formação do etanol: $$\ce{ 2 C(gr) + 3 H2(g) + 1/2 O2(g) -> C2H5OH(l) }\quad \Delta H^\circ = \pu{-278 kJ//mol}$$ em que $\ce{C(gr)}$ significa grafite, a forma mais estável do carbono na temperatura normal.

A equação química que corresponde à entalpia padrão de formação de uma substância tem um só produto com o coeficiente estequiométrico igual a 1 (o que implica a formação de $\pu{1 mol}$ de substância). Algumas vezes, como aqui, coeficientes fracionários são necessários para os reagentes. Como as entalpias padrão de formação são expressas em quilojoules por mol da substância de interesse, neste caso $\Delta H_\mathrm{f}^\circ (\ce{C2H5OH, l}) = \pu{-278 kJ.mol-1}$. Observe também como a variação da entalpia é informada, de maneira que uma espécie e seu estado (líquido, neste caso) sejam representadas na forma correta.

A partir da definição anterior, temos que a entalpia padrão de formação de um elemento na sua forma mais estável é zero. Por exemplo, a entalpia padrão de formação de $\ce{C(gr)}$ é zero porque $\ce{ C(gr) -> C(gr) }$ é uma reação vazia (isto é, nada muda). Neste caso, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ (\ce{C, gr}) = 0$. A entalpia de formação de um elemento em uma forma que não é a mais estável, entretanto, é diferente de zero. Por exemplo, a conversão do carbono da grafite (a forma mais estável) em diamante é endotérmica: $$\ce{ C(gr) -> C(diamante) }\quad \Delta H^\circ = \pu{+1,9 kJ//mol}$$ A entalpia padrão de formação do diamante é, portanto, registrada como $\Delta H_\mathrm{f}^\circ (\ce{C, diamante}) = \pu{+1,9 kJ.mol-1}$.

Para saber como combinar entalpias padrão de formação a fim de obter uma entalpia padrão de reação, imagine que, para executar a reação, os reagentes são antes convertidos nos elementos em suas formas mais estáveis e, depois, os produtos são formados a partir desses elementos (Fig. 1).

A entalpia padrão de reação da primeira etapa é o valor negativo das entalpias padrão de formação de todos os reagentes (os reagentes estão sendo decompostos em seus elementos constituintes), e da segunda etapa é a soma das entalpias padrão de formação de todos os produtos, ambas em função da quantidade presente: $$\boxed{ \Delta H_\mathrm{r}^\circ = \sum_\text{produtos} n \Delta H^\circ_\mathrm{f} - \sum_\text{reagentes} n \Delta H^\circ_\mathrm{f} }$$ Nessa expressão, os valores de $n$ são os coeficientes estequiométricos da equação química.

Figura

3B.2cA entalpia de reação e a temperatura

Em alguns casos, você conhece a entalpia de reação de uma temperatura mas precisa do valor para outra temperatura. As entalpias dos reagentes e produtos aumentam com a temperatura. Se a entalpia total dos reagentes aumenta mais do que a dos produtos quando a temperatura se eleva, então a entalpia de reação de uma reação exotérmica fica mais negativa, como na Fig. 2. Por outro lado, se a entalpia dos produtos aumenta mais do que a dos reagentes quando a temperatura se eleva, então a entalpia de reação fica menos negativa.

O aumento de entalpia de uma substância quando a temperatura cresce depende de sua capacidade calorífica sob pressão constante.

Figura

Para calcular a entalpia padrão de reação em uma temperatura diferente, podemos aproveitar o fato de que a entalpia é função de estado para propor um caminho alternativo:

1. Levar os reagentes da temperatura de interesse até a temperatura de referência (normalmente 298 K).
2. Conduzir a reação na temperatura de referência.
3. Levar os produtos da temperatura de referência até a temperatura de interesse.

Como os estados inicial e final são os reagentes e produtos na temperatura de interesse, esse processo possui a mesma variação de entalpia do que a reação na temperatura de interesse.

Usando esse procedimento, é fácil deduzir a lei de Kirchhoff, que relaciona a entalpia de reação na temperatura $T$ com a entalpia de reação na temperatura de referência, $T_\mathrm{ref},$ $$\boxed{ \text{Lei de Kirchhoff:}\quad \Delta H_{T}^\circ = \Delta H_{T_\mathrm{ref}}^\circ + (T - T_\mathrm{ref}) \Delta C_P }$$ em que $\Delta C_P$ é a diferença entre as capacidades caloríficas em pressão constante dos produtos e reagentes: $$\Delta C_P = \sum_\text{produtos} n C_P - \sum_\text{reagentes} n C_P$$

O mesmo procedimento pode ser empregado quando se deseja calcular a entalpia de uma reação quando a temperatura dos reagentes é diferente da temperatura dos produtos (Fig. 3).

Figura