Os equilíbrios de fase

A energia livre de Gibbs de uma substância diminui quando a temperatura aumenta em pressão constante. Esta conclusão é uma consequência da definição $G = H - TS$ e do fato de que a entropia de uma substância pura é sempre positiva. Outra importante conclusão é que a energia livre de Gibbs diminui mais rapidamente com a temperatura na fase gás de uma substância do que na fase líquido. O mesmo acontece com a energia livre de Gibbs do líquido, que diminui mais rapidamente do que a energia livre de Gibbs do sólido.

3D.1aO equilíbrio de fase e a temperatura

Agora você tem condições de entender a origem termodinâmica das transições de fase. Em temperaturas baixas, a energia livre molar do sólido é a mais baixa, logo, existe a tendência para que o líquido congele e reduza sua energia livre. Acima de uma determinada temperatura, a energia livre do líquido torna-se menor do que a do sólido e a substância tem a tendência espontânea de fundir. Em temperaturas ainda mais altas, a energia livre molar da fase gás fica abaixo da linha do líquido e a substância tende espontaneamente a vaporizar. A temperatura de cada mudança de fase corresponde ao ponto de interseção das linhas das duas fases, como mostrado na Fig. 1.

Na temperatura de ebulição, $T_\mathrm{eb}$ , as fases líquida e vapor estão em equilíbrio dinâmico.
Na temperatura de fusão, $T_\mathrm{fus}$ , as fases sólida e líquida estão em equilíbrio dinâmico.

Variação da energia livre molar com a temperatura para três fases de uma substância em uma dada pressão. A fase mais estável é a que tem a energia livre molar mais baixa. Observe que, quando a temperatura aumenta, a fase sólido, a fase líquido e a fase vapor tornam‑se, sucessivamente, a fase mais estável.

As posições relativas das três linhas na Fig. 1 são diferentes para cada substância. Uma possibilidade, que depende da energia das interações intermoleculares nas fases condensadas, é mostrada na Fig. 2. Neste caso, o estado líquido nunca é a linha mais baixa, em qualquer temperatura. Quando a temperatura sobe acima do ponto de interseção das linhas do sólido e do gás, a transição direta do sólido ao vapor, chamada de sublimação, torna-se espontânea.

No caso de certas substâncias e em certas pressões, a energia livre molar da fase líquido pode não ficar, em algum momento, abaixo das outras duas fases. Nestes casos, o líquido nunca é a fase estável e, em pressão constante, o sólido sublima quando a temperatura aumenta até o ponto de interseção das linhas do sólido e do vapor.

A temperatura de cada mudança de fase corresponde ao ponto de interseção da curva de energia livre das duas fases.

3D.1bO equilíbrio de fase e a pressão

Para a maior parte das substâncias, a densidade da fase sólido é maior do que a da fase líquido, porque as moléculas têm empacotamento mais compacto na fase sólido. A pressão aplicada ajuda a manter as moléculas juntas, logo uma temperatura mais alta deve ser alcançada antes que elas possam separar-se. Em consequência, a maior parte dos sólidos funde em temperaturas mais elevadas quando sob pressões altas. Entretanto, exceto em pressões extremamente altas, o efeito da pressão no ponto de congelamento normalmente é muito pequeno. O ferro, por exemplo, funde em $\pu{1800 K}$ em $\pu{1 atm}$ , e o ponto de fusão é somente alguns graus mais alto quando a pressão é mil vezes maior. No centro da Terra, porém, a pressão é suficientemente alta para que o ferro seja sólido apesar das temperaturas elevadas.

Demonstração 1

Relação entre a pressão de equilíbrio sólido-líquido e a energia livre de fusão

Para um sólido ou líquido em pressão $P$ , $G_\mathrm{m} = H_\mathrm{m} - TS_\mathrm{m} = U_\mathrm{m} + PV_\mathrm{m} - TS_\mathrm{m}$ Considerando sólidos e líquidos incompressíveis, isto é, com volume molar independente da pressão, $G_\mathrm{m} = G_\mathrm{m}^\circ + V_\mathrm{m}(P - P^\circ)$ em que $P^\circ$ é a pressão padrão ( $\pu{1 bar}$ ) e $G_\mathrm{m}^\circ$ é a energia livre de Gibbs padrão molar (seu valor em $\pu{1 bar}$ ).

No equilíbrio de fase $G_{\mathrm{m},l} = G_{\mathrm{m},s},$ $G_{\mathrm{m},l}^\circ + (P - P^\circ)V_{\mathrm{m},l} = G_{\mathrm{m},s}^\circ + (P - P^\circ)V_{\mathrm{m},s}$ Sendo $\Delta G_\mathrm{fus}^\circ = G_{\mathrm{m},l}^\circ - G_{\mathrm{m},s}^\circ$ e $\Delta V_\mathrm{fus}^\circ = V_{\mathrm{m},l}^\circ - V_{\mathrm{m},s}^\circ,$ $\Delta G_\mathrm{fus}^\circ = -(P - P^\circ)\Delta V_\mathrm{fus}$

Essa equação permite determinar a pressão, $P$ , para que haja equilíbrio entre as fases sólida e líquida na temperatura $T,$ $(P - P^\circ)\Delta V_\mathrm{fus} = -\Delta G_\mathrm{fus}^\circ = T \Delta S_\mathrm{fus}^\circ - \Delta H_\mathrm{fus}^\circ$ Em que $\Delta V_\mathrm{fus}^\circ$ é a diferença entre o volume do líquido e o do sólido e $\Delta G_\mathrm{fus}^\circ$ é a energia livre de fusão. Como a entropia dos líquidos é maior que a dos sólidos, $\Delta G_\mathrm{fus}^\circ$ diminui quando a temperatura aumenta.

O que esta equação revela?

Se o sólido é mais denso do que o líquido (como na maioria dos materiais), então o ponto de fusão sobe com a pressão.
Se o líquido é mais denso do que o sólido (como na água), então o ponto de fusão cai à medida que a pressão sobe.
Como $\Delta V_\mathrm{fus}$ é pequeno, a influência da pressão na temperatura de fusão é pequena.

No ponto de fusão do gelo, o volume molar da água líquida é inferior ao do gelo. Como resultado, o gelo funde-se a uma temperatura ligeiramente mais baixa sob alta pressão, e o ponto de fusão da água diminui com o aumento da pressão. Esse comportamento anômalo é devido às ligações hidrogênio do gelo, que provocam uma estrutura muito aberta. Quando o gelo derrete, muitas dessas ligações hidrogênio se rompem e isso permite que as moléculas de água se aproximem.

A relação da Eq. 1 é válida para o equilíbrio entre quaisquer duas fases sólidas ou líquidas, não estando restrita apenas à fusão.

Exemplo 1

Comparação da densidade do sólido e do líquido a partir da variação do ponto de fusão com a pressão

Um determinado metal funde em $\pu{1650 K}$ em $\pu{1 atm}$ , e em $\pu{1700 K}$ em $\pu{100 atm}$ .

Compare a densidade das fases sólida e líquida desse metal.

Etapa 1.Determine o sinal da inclinação do limite de fase sólido-líquido é positiva ou negativa.

A temperatura de fusão aumenta com o aumento da pressão, mostrando que o sólido é a fase estável em pressões mais altas. O sólido é mais denso.

A pressão de vapor

Os gases são compressíveis, isto é, seu volume é dependente da pressão. Assim, a pressão exerce muito mais influência na energia livre de um gás do que na dos líquidos e sólidos.

Demonstração 2

Relação entre a pressão de equilíbrio líquido-gás e a energia livre de vaporização

Para um gás ideal em pressão $P$ , $S_{\mathrm{m}, \text{g}} = S_{\mathrm{m}, \text{g}}^\circ - R \ln\left(\frac{P}{P^\circ}\right)$ Como $G_{\mathrm{m}, \text{g}} = H_{\mathrm{m}, \text{g}} - T S_{\mathrm{m}, \text{g}},$ e a entalpia molar dos gases ideais é independente da pressão: $G_{\mathrm{m}, \text{g}} = G_{\mathrm{m}, \text{g}}^\circ + RT \ln\left(\frac{P}{P^\circ}\right)$ em que $P^\circ$ é a pressão padrão ( $\pu{1 bar}$ ) e $G_\mathrm{m}^\circ$ é a energia livre de Gibbs padrão molar (seu valor em $\pu{1 bar}$ ). A energia livre de um líquido é quase independente da pressão, logo: $G_{\mathrm{m}, \text{l}} \approx G_{\mathrm{m}, \text{l}}^\circ$ No equilíbrio de fase $G_{\mathrm{m},g} = G_{\mathrm{m},l},$ $G_{\mathrm{m}, \text{g}}^\circ + RT \ln\left(\dfrac{P}{P^\circ}\right) = G_{\mathrm{m}, \text{l}}^\circ$ Sendo $\Delta G_\mathrm{vap}^\circ = G_{\mathrm{m},g}^\circ - G_{\mathrm{m},l}^\circ,$ $\Delta G^\circ_\mathrm{vap} = - RT \ln\left(\dfrac{P}{P^\circ}\right)$

O resultado desse cálculo é a pressão de vapor, a pressão na qual as fases líquida e gás estão em equilíbrio dinâmico: $\boxed{ \text{Pressão de vapor:}\quad P_\mathrm{vap} = P^\circ e^{-\Delta G^\circ_\mathrm{vap}/RT} }$ Em que $\Delta G_\mathrm{vap}^\circ$ é a energia livre de vaporização e $P^\circ = \pu{1 bar}$ é a pressão padrão. As pressões de vapor dos líquidos são o tema do Tópico 3D.

Exemplo 2

Cálculo da pressão de vapor a partir da energia livre de vaporização

Calcule a pressão de vapor do benzeno em $\pu{300 K}.$

$\Delta H_\mathrm{vap}^\circ(\text{benzeno}) = \pu{30 kJ//mol}$
$\Delta S_\mathrm{vap}^\circ(\text{benzeno}) = \pu{84 J//K.mol}$

Etapa 1.Calcule a energia livre de vaporização do benzeno.

De $\Delta G_\mathrm{vap}^\circ = \Delta H_\mathrm{vap}^\circ - T \Delta S_\mathrm{vap}^\circ,$ $\Delta G_\mathrm{vap}^\circ = \pu{30000 J//mol} - (\pu{300 K})\times(\pu{84 J//K.mol}) = \pu{4800 J.mol-1}$

Etapa 2.Calcule a pressão de vapor do benzeno.

De $P_\mathrm{vap} = e^{-\Delta G^\circ_\mathrm{vap}/RT},$ $P_\mathrm{vap} = (\pu{1 bar})\times\exp\left(\dfrac{ -\pu{4800 J//mol} }{ (\pu{300 K})\times(\pu{8,3 J//K.mol}) }\right) = \boxed{ \pu{0,14 bar} }$

Os pontos de congelamento dos líquidos sofrem um pequeno aumento com a pressão. A pressão de vapor de uma substância é a pressão exercida pelo vapor que está em equilíbrio dinâmico com a fase condensada.