Problema 3G.16

A massa molar média da mistura gasosa, obtida da equação dos gases, fornece a fração molar de cada espécie. Com isso, calcula-se a constante de equilíbrio em cada temperatura e, em seguida, a entalpia de reação pela equação de van’t Hoff.

A quantidade total de gás é $$n_\text{total} = \dfrac{ PV }{ RT } = \dfrac{ (\pu{1 atm})(\pu{20e-3 L}) } { (\pu{0,082 atm.L//mol.K})(\pu{433 K}) } = \pu{5,63e-4 mol}$$ A massa molar média é $$M_\text{m} = \dfrac{ m }{ n_\text{total} } = \dfrac{ \pu{40,7e-3 g} }{ \pu{5,63e-4 mol} } = \pu{72,3 g//mol}$$ Tomando $x_1$ como a fração molar do monômero ($M_1 = \pu{60 g//mol}$) e $x_2 = 1 - x_1$ a do dímero ($M_2 = \pu{120 g//mol}$): $$M_\text{m} = 60\, x_1 + 120(1 - x_1) \quad\Longrightarrow\quad x_1 = \pu{0,795}, \quad x_2 = \pu{0,205}$$ As pressões parciais são $P_1 = \pu{0,795 atm}$ e $P_2 = \pu{0,205 atm}$. Logo, $$K_1 = \dfrac{ P_2 }{ P_1^2 } = \dfrac{ \pu{0,205} }{ (\pu{0,795})^2 } = \boxed{ \pu{0,324} }$$

Repetindo o procedimento com $T = \pu{473 K}$ e $m = \pu{33,4 mg}$: $$n_\text{total} = \pu{5,16e-4 mol}, \quad M_\text{m} = \pu{64,7 g//mol}$$ Logo, $$M_\text{m} = 60\, x_1 + 120(1 - x_1) \quad\Longrightarrow\quad x_1 = \pu{0,92}, \quad x_2 = \pu{0,08}$$ $$K_2 = \dfrac{ \pu{0,08} }{ (\pu{0,92})^2 } = \boxed{ \pu{0,095} }$$

De $\ln(K_2/K_1) = -(\Delta H_\mathrm{r}^\circ/R)(1/T_2 - 1/T_1)$: $$\ln\!\left( \dfrac{ \pu{0,095} }{ \pu{0,324} } \right) = -\dfrac{ \Delta H_\mathrm{r}^\circ }{ \pu{8,3 J//K.mol} } \left( \dfrac{1}{\pu{473 K}} - \dfrac{1}{\pu{433 K}} \right)$$ $$\Delta H_\mathrm{r}^\circ = \boxed{ \pu{-52 kJ//mol} }$$ O sinal negativo é compatível com a queda de $K$ ao aumentar a temperatura.