Problema 3B.31

A determinação das quantidades de metano e propano pode ser feita a partir de duas informações experimentais independentes. A primeira é o calor absorvido pelo fluido de refrigeração, que permite relacionar as quantidades queimadas com as entalpias de combustão. A segunda é a diminuição do volume do sistema, que permite calcular a variação do número de mols gasosos. Com essas duas relações, determina-se a composição inicial da mistura. Em seguida, usa-se o excesso de ar para calcular a composição final dos gases e, então, a pressão parcial de $\ce{CO2}$.

$$\begin{aligned} \ce{ CH4(g) + 2 O2(g) &-> CO2(g) + 2 H2O(l) } \\ \ce{ C3H8(g) + 5 O2(g) &-> 3 CO2(g) + 4 H2O(l) } \end{aligned}$$

De $PV = nRT,$ $$\Delta n_\text{gás} = \dfrac{P\Delta V}{RT} = \dfrac{(\pu{1 atm})(\pu{-8,61 L})}{(\pu{0,082 atm.L//mol.K})(\pu{300 K})} = \pu{-0,35 mol}$$

Para a combustão do metano, $$\Delta n_{\text{gás},\ce{CH4}} = 1 - (1 + 2) = -2$$ Para a combustão do propano, $$\Delta n_{\text{gás},\ce{C3H8}} = 3 - (1 + 5) = -3$$ Logo, $$2\, n_{\ce{CH4}} + 3\, n_{\ce{C3H8}} = \pu{0,35} \tag{I}$$

$$Q_\text{refr} = m_\text{refr} c_\text{refr} \Delta T = (\pu{10 kg})(\pu{4 J//K.g})(\pu{5 K}) = \pu{200 kJ}$$

As entalpias molares de combustão são obtidas por $$\Delta H_\mathrm{r}^\circ = \sum_\text{produtos} n \Delta H^\circ_\mathrm{f} - \sum_\text{reagentes} n \Delta H^\circ_\mathrm{f}$$

Para o metano: $$\Delta H^\circ_{\mathrm{c}, \ce{CH4}} = \Delta H^\circ_{\mathrm{f}, \ce{CO2(g)}} + 2 \Delta H^\circ_{\mathrm{f}, \ce{H2O(l)}} - \Delta H^\circ_{\mathrm{f}, \ce{CH4(g)}}$$ logo, $$\Delta H^\circ_{\mathrm{c}, \ce{CH4}} = \Big\{ (\pu{-394}) + 2(\pu{-286}) - (\pu{-76}) \Big\}\pu{kJ//mol} = \pu{-890 kJ.mol-1}$$

Para o propano: $$\Delta H^\circ_{\mathrm{c}, \ce{C3H8}} = 3 \Delta H^\circ_{\mathrm{f}, \ce{CO2(g)}} + 4 \Delta H^\circ_{\mathrm{f}, \ce{H2O(l)}} - \Delta H^\circ_{\mathrm{f}, \ce{C3H8(g)}}$$ logo, $$\Delta H^\circ_{\mathrm{c}, \ce{C3H8}} = \Big\{ 3(\pu{-394}) + 4(\pu{-286}) - (\pu{-106}) \Big\}\pu{kJ//mol} = \pu{-2220 kJ.mol-1}$$

Como o calor absorvido pelo fluido é proveniente da combustão dos gases, $$Q_\text{refr} = -n_{\ce{CH4}}\Delta H^\circ_{\mathrm{c}, \ce{CH4}} -n_{\ce{C3H8}}\Delta H^\circ_{\mathrm{c}, \ce{C3H8}}$$ logo, $$\pu{890}\,n_{\ce{CH4}} + \pu{2220}\,n_{\ce{C3H8}} = \pu{200} \tag{II}$$

Resolvendo, obtém-se $$n_{\ce{CH4}} = \pu{0,10 mol} \qquad n_{\ce{C3H8}} = \pu{0,05 mol}$$

A quantidade estequiométrica de oxigênio consumida é $$n_{\ce{O2,cons}} = 2(\pu{0,10}) + 5(\pu{0,05}) = \pu{0,45 mol}$$ Como há $\pu{200}\%$ de excesso de ar, a quantidade inicial de oxigênio é $$n_{\ce{O2,i}} = 3(\pu{0,45 mol}) = \pu{1,35 mol}$$ Usando a composição aproximada do ar como $\pu{1:4}$, $$n_{\ce{N2,i}} = 4(\pu{1,35 mol}) = \pu{5,40 mol}$$ Logo, a reação global é $$\ce{ \pu{0,10} CH4(g) + \pu{0,05} C3H8(g) + \pu{1,35} O2(g) + \pu{5,40} N2(g) -> \pu{0,25} CO2(g) + \pu{0,40} H2O(l) + \pu{0,90} O2(g) + \pu{5,40} N2(g) }$$

Pela reação global, a quantidade total de gases ao final é $$n_\text{gás,final} = \pu{0,25} + \pu{0,90} + \pu{5,40} = \pu{6,55 mol}$$ Logo, a fração molar de dióxido de carbono é $$x_{\ce{CO2}} = \dfrac{\pu{0,25 mol}}{\pu{6,55 mol}} = \pu{0,0382}$$ Como o pistão é móvel e tem massa desprezível, a pressão total no interior do reator é igual à pressão atmosférica: $$P_{\ce{CO2}} = x_{\ce{CO2}}P = (\pu{0,0382})(\pu{1 atm}) = \boxed{\pu{0,038 atm}}$$