Problema 3B.25

A análise das proposições exige, primeiro, determinar a entalpia de combustão do metanol e, depois, interpretar o comportamento termodinâmico do sistema. Como o pistão se move sem atrito sob pressão atmosférica constante e a temperatura é mantida constante, o calor trocado com o elemento de refrigeração pode ser relacionado à variação de entalpia da reação. Além disso, a comparação entre $\Delta H$ e $\Delta U$ depende da variação do número de mols gasosos.

$$\ce{ CH3OH(l) + 3/2 O2(g) -> CO2(g) + 2 H2O(l) }$$

De $\Delta H_\mathrm{r}^\circ = \sum_\text{produtos} n \Delta H^\circ_\mathrm{f} - \sum_\text{reagentes} n \Delta H^\circ_\mathrm{f},$ $$\Delta H_\mathrm{c}^\circ = \Delta H^\circ_{\mathrm{f}, \ce{CO2(g)}} + 2 \Delta H^\circ_{\mathrm{f}, \ce{H2O(l)}} - \Delta H^\circ_{\mathrm{f}, \ce{CH3OH(l)}}$$ logo, $$\Delta H_\mathrm{c}^\circ = \Big\{ (\pu{-394 kJ//mol}) + 2(\pu{-286 kJ//mol}) - (\pu{-238 kJ//mol}) \Big\}\,\pu{kJ//mol} = \pu{-728 kJ.mol-1}$$

A proposição é incorreta. Mesmo em temperatura constante, uma reação química altera a composição do sistema e, portanto, altera sua energia interna. Temperatura constante não implica, por si só, $\Delta U = 0$.

A proposição é correta. Como o processo ocorre sob pressão constante, o calor trocado com a vizinhança é $$Q_P = \Delta H$$ Logo, para cada $\pu{1 mol}$ de metanol queimado, o sistema libera $\pu{728 kJ}$ de calor, que devem ser removidos pelo elemento de refrigeração.

A proposição é incorreta. Nos reagentes gasosos há $3/2\,\pu{mol}$ de $\ce{O2(g)}$, enquanto nos produtos gasosos há apenas $\pu{1 mol}$ de $\ce{CO2(g)}$. Assim, o número de mols gasosos diminui ao longo da reação. Em pressão constante e temperatura constante, isso implica diminuição do volume do sistema, e não aumento.

A proposição é correta. Para gases ideais, $$\Delta H = \Delta U + RT\Delta n_\text{gás}$$ Nessa reação, $$\Delta n_\text{gás} = 1 - \dfrac{3}{2} = -\dfrac{1}{2}$$ Como $\Delta n_\text{gás} < 0$, o termo $RT\Delta n_\text{gás}$ é negativo. Portanto, $$\Delta H < \Delta U$$ isto é, a variação de entalpia do sistema é menor que a variação de energia interna.