As reações redox em Química Inorgânica

1L.3aCombustão, oxidação e redução

A combustão é uma das manifestações mais visíveis de uma reação redox. Em seu sentido mais amplo, ela corresponde à reação rápida de uma substância com um agente oxidante, frequentemente o oxigênio do ar, com liberação de energia. Em Química Inorgânica, a combustão de metais fornece exemplos simples e muito instrutivos: $$\begin{aligned} \ce{ 2 Mg(s) + O2(g) &-> 2 MgO(s) }\\ \ce{ 4 Al(s) + 3 O2(g) &-> 2 Al2O3(s) }\\ \ce{ 4 Fe(s) + 3 O2(g) &-> 2 Fe2O3(s) } \end{aligned}$$ Nessas reações, o metal é oxidado e o oxigênio é reduzido. O metal perde elétrons e passa a um NOX positivo; o oxigênio ganha elétrons e passa ao NOX $-2$ nos óxidos comuns.

A combustão não se limita aos metais. Enxofre e fósforo, por exemplo, também sofrem oxidação ao reagirem com oxigênio: $$\begin{aligned} \ce{ S(s) + O2(g) &-> SO2(g) }\\ \ce{ P4(s) + 5 O2(g) &-> P4O10(s) } \end{aligned}$$ Essas reações mostram que a oxidação não deve ser entendida apenas como “combinação com oxigênio”, embora esse seja um caso importante. O conceito mais geral é a perda de elétrons ou o aumento do NOX.

A redução aparece de modo igualmente importante quando um óxido metálico é convertido em metal. Esse é um tema central em metalurgia. O monóxido de carbono, por exemplo, reduz o óxido de ferro(III) em altas temperaturas: $$\ce{ Fe2O3(s) + 3 CO(g) -> 2 Fe(s) + 3 CO2(g) }$$ Nessa transformação, o ferro é reduzido de $+3$ para $0$, enquanto o carbono no monóxido de carbono é oxidado de $+2$ para $+4$ no dióxido de carbono. A equação mostra, portanto, uma troca clara entre oxidação e redução.

É importante reconhecer que os termos oxidante e redutor descrevem o papel da espécie na reação. O agente oxidante é a espécie que provoca a oxidação da outra e, por isso, é reduzido. O agente redutor é a espécie que provoca a redução da outra e, por isso, é oxidado. No caso da redução do óxido de ferro por monóxido de carbono, $\ce{CO}$ é o redutor e $\ce{Fe2O3}$ contém a espécie oxidante.

A leitura redox de uma reação inorgânica deve, portanto, seguir uma ordem simples. Primeiro, identificam-se as espécies cujo NOX muda. Depois, determina-se qual delas aumenta e qual diminui o NOX. Por fim, atribuem-se os papéis de oxidante e redutor. Essa leitura transforma uma equação química em um processo de transferência eletrônica claramente interpretável.

1L.3bDeslocamento entre metais e halogênios

As reações de deslocamento oferecem uma das formas mais simples de reconhecer o caráter redox de uma transformação. Nelas, uma substância simples reage com um composto e desloca dele um elemento da mesma natureza química. Para que isso ocorra, a espécie livre deve ser mais reativa do que a espécie combinada no composto.

No caso dos metais, um metal mais redutor pode deslocar o cátion de um metal menos redutor. O zinco metálico, por exemplo, desloca cobre(II) de uma solução de sulfato de cobre: $$\ce{ Zn(s) + CuSO4(aq) -> ZnSO4(aq) + Cu(s) }$$ A equação iônica simplificada torna o processo ainda mais claro: $$\ce{ Zn(s) + Cu^{2+}(aq) -> Zn^{2+}(aq) + Cu(s) }$$ O zinco é oxidado de $0$ para $+2$, e o cobre é reduzido de $+2$ para $0$. O zinco atua, portanto, como agente redutor.

O ferro também pode deslocar cobre(II): $$\ce{ Fe(s) + CuSO4(aq) -> FeSO4(aq) + Cu(s) }$$ mas o cobre metálico não desloca zinco(II) ou ferro(II) de seus sais em condições usuais: $$\ce{ Cu(s) + ZnSO4(aq) \;\text{não reage} }$$ Esses fatos se organizam em uma fila de reatividade metálica, que, no nível descritivo, deve ser entendida como uma ordem relativa de tendência à oxidação.

Essa tabela não substitui uma discussão quantitativa de potenciais, mas resume uma regularidade de grande utilidade prática: metais mais reativos tendem a deslocar os menos reativos de suas soluções salinas.

Os halogênios seguem uma lógica análoga, mas como agentes oxidantes. O cloro, mais oxidante, desloca brometo e iodeto de suas soluções: $$\begin{aligned} \ce{ Cl2(aq) + 2 KBr(aq) &-> 2 KCl(aq) + Br2(aq) }\\ \ce{ Cl2(aq) + 2 KI(aq) &-> 2 KCl(aq) + I2(aq) } \end{aligned}$$ O bromo, por sua vez, desloca iodeto, mas não cloreto: $$\begin{aligned} \ce{ Br2(aq) + 2 KI(aq) &-> 2 KBr(aq) + I2(aq) }\\ \ce{ Br2(aq) + 2 KCl(aq) \;\text{não reage} } \end{aligned}$$ Essas reações mostram que a força oxidante dos halogênios decresce, em termos gerais, de $\ce{F2}$ para $\ce{I2}$.

A utilidade dessas reações está em sua simplicidade. Elas conectam periodicidade, reatividade e redox em um mesmo quadro. Um metal mais redutor desloca o cátion de um metal menos redutor; um halogênio mais oxidante desloca o haleto de um halogênio menos oxidante.

1L.3cÓxidos, peróxidos e agentes oxidantes inorgânicos

A Química Inorgânica descritiva faz uso frequente de espécies oxidantes características. Algumas delas pertencem à química do oxigênio, como peróxidos; outras são oxiânions fortemente oxidantes; outras ainda aparecem em reagentes de laboratório, em desinfetantes ou em processos industriais. O reconhecimento dessas espécies é importante porque elas retornam em muitos contextos.

O peróxido de hidrogênio, $\ce{H2O2}$, é um dos exemplos mais importantes. Seu comportamento redox depende do meio e do reagente com que entra em contato. Ele pode atuar como oxidante, por exemplo, na oxidação de íons iodeto em meio ácido: $$\ce{ H2O2(aq) + 2 I^-(aq) + 2 H^+(aq) -> I2(aq) + 2 H2O(l) }$$ mas também pode atuar como redutor, como na reação com permanganato em meio ácido: $$\begin{aligned} \ce{ 2 MnO4^-(aq) + 5 H2O2(aq) + &6 H^+(aq) -> }\\ \ce{ &2 Mn^{2+}(aq) + 5 O2(g) + 8 H2O(l) } \end{aligned}$$ Esse comportamento duplo é uma característica marcante do peróxido de hidrogênio.

Os hipocloritos também são oxidantes importantes. O hipoclorito de sódio, $\ce{NaClO}$, presente em soluções de água sanitária, deve sua ação oxidante ao ânion $\ce{ClO^-}$. Em meio adequado, ele pode oxidar uma grande variedade de espécies, inclusive matéria orgânica e íons metálicos em estados de oxidação mais baixos. Em termos descritivos, o ponto importante é reconhecer o hipoclorito como um oxidante comum em processos de branqueamento e desinfecção.

Entre os oxiânions oxidantes, o permanganato merece destaque. O íon $\ce{MnO4^-}$ contém manganês em NOX $+7$ e, por isso, tende a ser fortemente oxidante, especialmente em meio ácido. Sua redução pode conduzir a produtos diferentes conforme o meio, mas, em meio ácido, a redução a $\ce{Mn^{2+}}$ é a mais característica: $$\ce{ MnO4^-(aq) + 8 H^+(aq) + 5 e^- -> Mn^{2+}(aq) + 4 H2O(l) }$$ Essa meia-reação é um padrão importante, não apenas pelo uso analítico do permanganato, mas também por seu valor como exemplo de agente oxidante em alto NOX.

O dicromato, $\ce{Cr2O7^{2-}}$, é outro oxidante clássico em meio ácido: $$\ce{ Cr2O7^{2-}(aq) + 14 H^+(aq) + 6 e^- -> 2 Cr^{3+}(aq) + 7 H2O(l) }$$ No nível descritivo, ele é importante sobretudo como espécie oxidante de laboratório e como exemplo de oxiânion fortemente oxidante de um metal de transição.

Nem todo oxidante importante é um oxiânion. O próprio cloro molecular, $\ce{Cl2}$, é um oxidante muito importante em água: $$\ce{ Cl2(aq) + 2 I^-(aq) -> 2 Cl^-(aq) + I2(aq) }$$ Essa reação retoma a lógica dos deslocamentos entre halogênios e mostra que a fronteira entre “reação de deslocamento” e “reação redox” é, muitas vezes, apenas uma diferença de ponto de vista.

O reconhecimento de oxidantes e redutores típicos permite ler uma reação inorgânica com muito mais rapidez. Em vez de começar do zero a cada equação, o químico identifica espécies familiares e antecipa o sentido geral da transformação.

1L.3dSemi-reações e balanceamento prático

As reações redox tornam-se mais transparentes quando são decompostas em duas partes complementares: a semi-reação de oxidação e a semi-reação de redução. Essa decomposição não é apenas um recurso de balanceamento; ela revela explicitamente o fluxo de elétrons no sistema.

Considere, por exemplo, a reação entre zinco metálico e íons cobre(II): $$\ce{ Zn(s) + Cu^{2+}(aq) -> Zn^{2+}(aq) + Cu(s) }$$ A semi-reação de oxidação é: $$\ce{ Zn(s) -> Zn^{2+}(aq) + 2 e^- }$$ e a semi-reação de redução é: $$\ce{ Cu^{2+}(aq) + 2 e^- -> Cu(s) }$$ Somando as duas, os elétrons se cancelam e a equação global é recuperada. Esse é o caso mais simples, porque não há necessidade de ajustar oxigênio, hidrogênio ou meio.

Em reações mais complexas, especialmente quando espécies oxigenadas estão envolvidas, o balanceamento por semi-reações segue uma sequência ordenada. Primeiro, separam-se as semi-reações. Em seguida, balanceiam-se todos os átomos que não sejam oxigênio nem hidrogênio. Depois, ajustam-se oxigênios com $\ce{H2O}$ e hidrogênios com $\ce{H^+}$ em meio ácido ou com $\ce{OH^-}$ em meio básico. Por fim, a carga é ajustada com elétrons.

Em meio ácido, a redução do permanganato a manganês(II) é o exemplo mais importante: $$\ce{ MnO4^-(aq) + 8 H^+(aq) + 5 e^- -> Mn^{2+}(aq) + 4 H2O(l) }$$ Se essa semi-reação for combinada, por exemplo, com a oxidação do íon ferro(II), $$\ce{ Fe^{2+}(aq) -> Fe^{3+}(aq) + e^- }$$ é preciso multiplicar essa segunda semi-reação por $5$ para igualar os elétrons: $$\begin{aligned} \ce{ MnO4^-(aq) + 8 H^+(aq) + 5 e^- &-> Mn^{2+}(aq) + 4 H2O(l) }\\ \ce{ 5 Fe^{2+}(aq) &-> 5 Fe^{3+}(aq) + 5 e^- } \end{aligned}$$ A soma conduz à equação global: $$\begin{aligned} \ce{ MnO4^-(aq) + 8 H^+(aq) + &5 Fe^{2+}(aq) -> }\\ \ce{ &Mn^{2+}(aq) + 4 H2O(l) + 5 Fe^{3+}(aq) }\\ \end{aligned}$$

Em meio básico, o ajuste final costuma exigir a neutralização de prótons por hidróxidos. Um exemplo simples é a desproporcionação do cloro em meio básico, que pode ser organizada por semi-reações, embora nesse caso a dedução completa seja mais longa. O ponto importante, para este nível, é reconhecer que o meio da reação afeta diretamente o balanceamento e, muitas vezes, também os produtos.