Além da regra do octeto

1F.2aOs radicais

Algumas espécies têm número ímpar de elétrons de valência, o que significa que pelo menos um de seus átomos não pode ter um octeto. As espécies que têm elétrons com spins não emparelhados são chamadas de radicais. Dois exemplos são o radical metila, $\ce{^{.}CH3}$, e o óxido nítrico, $\ce{^{.}N=O}$.

De modo geral, os radicais são muito reativos. Exceto casos especiais, a maior parte tem vida muito curta. O radical metila, $\ce{CH3}$, ocorre na chama durante a queima de hidrocarbonetos combustíveis. O elétron isolado é indicado por um ponto no átomo C em $\ce{^{.}CH3}$. Os radicais são cruciais para as reações químicas que ocorrem na atmosfera superior, onde eles contribuem para a formação e decomposição do ozônio. Eles também desempenham um papel na nossa vida diária, muitas vezes destrutivo. Eles são responsáveis pelo ranço da comida e pela degradação de plásticos sob a luz solar. Os danos causados pelos radicais podem ser retardados por um aditivo chamado de antioxidante, que reage rapidamente com os radicais antes que eles possam agir. Acredita-se que o envelhecimento humano é devido parcialmente à ação de radicais e que antioxidantes, como as vitaminas C e E, podem retardar o processo. O óxido nítrico tem papel importante no organismo, como neurotransmissor e vasodilatador. Como é um radical, o $\ce{NO}$ é muito reativo e pode ser eliminado em alguns poucos segundos. Como é pequena, a molécula de $\ce{NO}$ consegue mover-se facilmente pelo corpo. Essas propriedades permitem ao $\ce{NO}$ cumprir vários papéis, que incluem o controle da pressão sanguínea e o combate a infecções durante a resposta imune.

1F.2bAs camadas de valência expandida

A regra do octeto diz que o compartilhamento de elétrons prossegue até oito elétrons preencherem a camada externa para atingir a configuração da camada de valência de um gás nobre $n \mathrm{s^2} n \mathrm{p^6}$. Contudo, quando o átomo central na molécula tem orbitais d vazios com energia semelhante à dos orbitais de valência, é possível acomodar 10, 12 ou mais elétrons e adquirir uma camada de valência expandida. Esta expansão pode ocorrer de duas maneiras (às vezes de ambas):

• O número de átomos ligados ao átomo central pode ultrapassar o valor permitido pela regra do octeto.
• O número de átomos é igual ao permitido pela regra do octeto, mas algumas ligações simples são substituídas por ligações duplas.

Um composto que contém um átomo com mais átomos ligados a ele do que o permitido pela regra do octeto (a primeira possibilidade dada) é chamado de composto hipervalente, como na formação do $\ce{PCl5}$:

A hipervalência muitas vezes é associada com a covalência variável, isto é, a formação de compostos com diferentes números de átomos ligados, como no $\ce{PCl3}$ e no $\ce{PCl5}$. A segunda possibilidade dada é mais comumente associada com a capacidade de escrever diferentes estruturas de Lewis para uma molécula, com diversos arranjos de pares eletrônicos, como nas estruturas do íon clorito, $\ce{ClO^-}$:

Somente os átomos do bloco p do Período 3 ou seguintes podem expandir a camada de valência. Os átomos desses elementos têm orbitais $\mathrm{d}$ vazios na camada de valência. Outro fator — possivelmente o mais importante — que determina se outros átomos, além dos permitidos pela regra do octeto, podem se ligar ao átomo central é o tamanho deste último. Um átomo de $\ce{P}$ é grande o suficiente para que até seis átomos de cloro se acomodem em torno dele. O $\ce{PCl5}$ é um reagente comum de laboratório. Um átomo de $\ce{N}$, porém, é muito pequeno e o $\ce{NCl5}$ é desconhecido.

A valência variável do fósforo é um exemplo muito interessante. Ele reage diretamente com uma quantidade limitada de cloro para formar o tricloreto de fósforo, um líquido incolor e tóxico, segundo a reação: $$\ce{ P4(s) + 6 Cl2(g) -> 4 PCl3(l) }$$ O produto formado, $\ce{PCl3}$, obedece à regra do octeto:

Entretanto, quando o tricloreto de fósforo reage com excesso de cloro, produz-se o pentacloreto de fósforo, um sólido cristalino amarelo-claro, na reação: $$\ce{ PCl3(l) + Cl2(g) -> PCl5(s) }$$ O pentacloreto de fósforo é um sólido iônico formado por cátions $\ce{PCl4^+}$ e ânions $\ce{PCl6^-}$, que em $\pu{160 \degree C}$ sublima a um gás formado por moléculas de $\ce{PCl5}$. As estruturas de Lewis dos íons poliatômicos são:

No ânion $\ce{PCl6^-}$, o átomo $\ce{P}$ tem a camada de valência expandida para 12 elétrons fazendo uso de dois de seus orbitais $\mathrm{3d}$. No $\ce{PCl5}$, o átomo $\ce{}$ expande a camada de valência para 10 elétrons usando um de seus orbitais $\mathrm{3d}$.

Quando estruturas de ressonância diferentes são possíveis, algumas dando um octeto ao átomo central de um composto, outras mostrando a camada de valência expandida (como no íon clorito, $\ce{ClO^-}$), a estrutura de ressonância dominante é identificada avaliando as cargas formais dos átomos. A estrutura dominante e mais provável é a que tem as cargas formais mais baixas. Entretanto, ocorrem muitas exceções, e a seleção da melhor estrutura depende frequentemente de uma análise cuidadosa dos dados experimentais.

1F.2cOs octetos incompletos

Alguns compostos são formados por átomos com um octeto incompleto. O boro é o principal exemplo. Uma das estruturas de Lewis do trifluoreto de boro, $\ce{BF3}$, um gás incolor, mostra que ele tem uma camada de valência com apenas seis elétrons:

Tudo indica que o átomo de boro completaria seu octeto compartilhando mais elétrons com o flúor porém o flúor tem energia de ionização tão alta que é pouco provável que ele possa existir com uma carga formal positiva. Evidências experimentais, como os comprimentos de ligação $\ce{B-F}$ relativamente curtos, sugerem que a verdadeira estrutura do $\ce{BF3}$ é um híbrido de ressonância dos dois tipos de estruturas de Lewis e que a estrutura com as ligações simples dá a maior contribuição.

Um átomo de boro ou de elementos semelhantes consegue completar seu octeto por meio de um processo interessante: outro átomo ou íon com um par isolado de elétrons pode formar uma ligação doando ambos os elétrons. Uma ligação na qual ambos os elétrons vêm de um dos átomos é chamada de ligação covalente coordenada. O ânion tetrafluoro-borato, $\ce{BF4^-}$, por exemplo, forma-se quando o trifluoreto de boro passa sobre um fluoreto de metal:

Observe que ambos os elétrons ligantes são fornecidos pelo íon fluoreto. Outro exemplo de ligação covalente coordenada é a que se forma quando o trifluoreto de boro reage com amônia: $$\ce{ BF3(g) + NH3(g) -> NH3BF3(s) }$$ A estrutura de Lewis do produto, um sólido molecular branco, é:

Nessa reação, o par isolado do átomo de nitrogênio da amônia, $\ce{NH3}$, completa o octeto do boro em $\ce{BF3}$ pela formação de uma ligação covalente coordenada.

Outra maneira de gerar ligações covalentes coordenadas para completar um octeto é mediante a formação de dímeros (pares de moléculas unidas). O cloreto de alumínio é um sólido branco volátil que sublima em $\pu{180 \degree C}$ para dar um gás formado por moléculas de $\ce{Al2Cl6}$. Essas moléculas sobrevivem como gás até cerca de $\pu{200 \degree C}$ e somente então se separam em moléculas de $\ce{AlCl3}$. As moléculas de $\ce{Al2Cl6}$ existem porque um átomo de $\ce{Cl}$ de uma molécula de $\ce{AlCl3}$ usa um de seus pares isolados para formar uma ligação covalente coordenada com o átomo de $\ce{Al}$ da molécula de $\ce{AlCl3}$ vizinha:

Este arranjo é possível no cloreto de alumínio, mas não no tricloreto de boro, porque o raio atômico do $\ce{Al}$ é maior do que o do $\ce{B}$. Além disso, o átomo de $\ce{Cl}$ pode se aproximar do átomo de $\ce{Al}$ a ponto de formar uma ligação tipo ponte.