Os ácidos e as bases ocupam uma posição central na Química Inorgânica porque permitem organizar, com poucas ideias, o comportamento de um grande número de substâncias. Quando uma substância é reconhecida como ácida, básica ou anfótera, muito de sua reatividade já fica sugerido. Essa classificação é particularmente útil em Inorgânica, onde a posição do elemento na Tabela Periódica, a natureza da ligação e a estrutura das espécies determinam tendências claras de comportamento. Nesta seção, o objetivo é estabelecer a origem do comportamento ácido-base das espécies inorgânicas e mostrar como ele se relaciona com a estrutura, com a composição e com algumas propriedades descritivas importantes dessas substâncias.
Os conceitos de ácido e base foram formulados, sucessivamente, de maneira mais ampla. A definição de Arrhenius foi a primeira a organizar de modo sistemático as reações em água. Nessa definição, um ácido é uma substância que em água aumenta a concentração de íons hidrogênio, e uma base é uma substância que em água aumenta a concentração de íons hidróxido. O cloreto de hidrogênio e o hidróxido de sódio são exemplos clássicos: A água aparece explicitamente porque, em solução aquosa, o próton não existe livre: ele está transferido para uma molécula de água, formando o íon hidrônio, .
A definição de Arrhenius é útil em água, mas é demasiado estreita para a Química Inorgânica em sentido mais amplo. A definição de Brønsted-Lowry substitui o foco no solvente pelo foco no processo fundamental. Um ácido é um doador de prótons e uma base é um aceitador de prótons. Nessa linguagem, a água pode agir como base ao aceitar um próton de : e a amônia pode agir como base ao aceitar um próton da água: O conceito de Brønsted-Lowry é mais útil porque identifica o ponto essencial da reação ácido-base: a transferência de um próton entre duas espécies químicas.
A definição de Lewis é ainda mais ampla. Um ácido de Lewis é um aceitador de par de elétrons e uma base de Lewis é um doador de par de elétrons. Essa definição é especialmente importante em Inorgânica porque permite interpretar o comportamento de espécies que não contêm hidrogênio ácido. O dióxido de carbono, por exemplo, pode aceitar densidade eletrônica da água e, por isso, participar da formação de um ácido: Nesse caso, a linguagem de Lewis esclarece por que um óxido molecular pode exibir comportamento ácido mesmo sem conter um átomo de hidrogênio.
Em água, o próton é sempre uma espécie solvatada. Por isso, a escrita deve ser entendida como uma forma abreviada de e de seus hidratos relacionados. Em uma discussão ácido-base, é a representação mais informativa.
A vantagem dessas três definições não está em escolher uma e abandonar as outras, mas em usá-las com discernimento. Arrhenius é adequada para soluções aquosas simples, Brønsted-Lowry descreve a transferência de prótons, e Lewis amplia o conceito para contextos mais gerais da Química Inorgânica, como a química dos óxidos moleculares e dos cátions metálicos.
Em Química Inorgânica, Arrhenius, Brønsted-Lowry e Lewis descrevem o mesmo padrão geral de comportamento, mas em níveis diferentes de abrangência.
A acidez e a basicidade das espécies inorgânicas estão intimamente relacionadas à posição dos elementos na Tabela Periódica. Em linhas gerais, os elementos mais metálicos tendem a formar óxidos e hidróxidos básicos, os elementos mais não metálicos tendem a formar óxidos ácidos, e os elementos situados na região intermediária frequentemente formam espécies anfóteras. Essa progressão não é arbitrária; ela reflete variações de eletronegatividade, caráter metálico e natureza da ligação.
Os metais fortemente eletropositivos, como os metais alcalinos e muitos metais alcalino-terrosos, formam compostos nos quais o oxigênio aparece com caráter fortemente básico. O óxido de sódio e o óxido de cálcio são exemplos claros: Nesses casos, a ligação possui forte caráter iônico, e o íon óxido, , comporta-se como uma base muito forte em água.
À medida que o caráter metálico diminui ao longo de um período, o caráter básico dos óxidos diminui também. O óxido de alumínio, , já não é simplesmente básico: ele reage tanto com ácidos quanto com bases fortes e, por isso, é classificado como anfótero. O dióxido de silício, , por sua vez, é um óxido ácido, embora pouco reativo com água em condições comuns. Óxidos moleculares de não metais, como e , exibem comportamento ácido ainda mais nítido: Esses exemplos mostram que o caráter ácido ou básico de um óxido é uma continuação natural das tendências periódicas.
Uma forma particularmente útil de visualizar essa progressão é considerar os óxidos do terceiro período. À medida que se passa de sódio e magnésio para alumínio, silício, fósforo e enxofre, observa-se a transição de óxidos fortemente básicos para óxidos anfóteros e, finalmente, para óxidos ácidos. A Tabela Periódica, portanto, não apenas organiza elementos; ela antecipa padrões de reatividade.
Se é básico, é ácido e é anfótero, o que a posição de seus elementos no terceiro período sugere sobre a variação do caráter metálico ao longo do período?
A mesma lógica se estende aos hidróxidos. Hidróxidos de metais muito eletropositivos, como e , são bases fortes em água. Hidróxidos de elementos de fronteira, como , e , tendem a ser anfóteros. A origem dessas diferenças está, outra vez, na densidade de carga do cátion e no equilíbrio entre o caráter iônico e o caráter covalente da ligação com o oxigênio.
O comportamento ácido-base das espécies inorgânicas reflete a posição do elemento na Tabela Periódica. Em geral, o caráter metálico favorece a basicidade, o caráter não metálico favorece a acidez, e a região intermediária favorece o anfoterismo.
A força de um ácido mede a extensão com que ele transfere prótons para a água. Em solução aquosa, um ácido forte está praticamente completamente desprotonado; um ácido fraco está apenas parcialmente desprotonado. A diferença não está na presença ou ausência de hidrogênio na fórmula, mas na facilidade com que a espécie perde um próton e na estabilidade da base conjugada formada.
Nos hidrácidos, a força ácida está fortemente relacionada à força da ligação e à estabilidade do ânion . Os quatro hidrácidos halogenados ilustram essa tendência. Apesar da alta eletronegatividade do flúor, o ácido fluorídrico é muito mais fraco do que os demais hidrácidos halogenados porque a ligação é especialmente forte e curta. Já as ligações , e tornam-se progressivamente mais fáceis de romper: Assim, a ordem de força ácida em água é .
A eletronegatividade do átomo ligado ao hidrogênio, por si só, não determina a força ácida. Nos hidrácidos, a energia de ligação e a estabilidade do ânion conjugado são decisivas. É por isso que é mais fraco do que , e .
Nos oxoácidos, a tendência é diferente. Neles, a força ácida depende principalmente da capacidade de a estrutura estabilizar a carga negativa da base conjugada. Quanto maior a retirada de densidade eletrônica do grupo e quanto maior a possibilidade de estabilização após a desprotonação, mais forte tende a ser o ácido. É por isso que, para um mesmo elemento central, o ácido com maior número de oxigênios não protonados é geralmente mais forte: e, de modo análogo, No primeiro próton do ácido sulfúrico, a desprotonação é praticamente completa em água; no ácido sulfuroso, não.
A mesma ideia explica a progressão dos oxoácidos do cloro: Essa ordem deve ser entendida como uma ordem de força ácida crescente, e não como uma reação química. O aumento do número de oxigênios retira densidade eletrônica do grupo e estabiliza melhor a base conjugada após a desprotonação.
Por que a substituição de por torna o ácido muito mais forte, se o átomo central continua sendo o cloro?
A força ácida também deve ser distinguida da volatilidade. Um ácido pode ser forte e volátil, como e , ou forte e pouco volátil, como . A força mede a facilidade de doar prótons em um dado solvente; a volatilidade mede a tendência de a substância passar para a fase vapor. Essas duas propriedades são independentes. Em Química Inorgânica descritiva, essa distinção é importante porque muitos procedimentos de laboratório exploram justamente ácidos pouco voláteis para liberar ácidos voláteis de seus sais. O aquecimento de cloreto de sódio com ácido sulfúrico concentrado é um exemplo clássico: O ácido clorídrico, que é volátil, desprende-se como gás, enquanto o ácido sulfúrico, um ácido fixo, permanece no sistema. De modo análogo, nitratos podem liberar ácido nítrico e fluoretos podem liberar ácido fluorídrico em presença de um ácido fixo apropriado: Os ácidos mais usuais dessa classificação descritiva são os ácidos voláteis, como , , , , e , e os ácidos fixos, como , e . A distinção é particularmente útil em preparações e em interpretações de reações de deslocamento de ácidos.
A força ácida e a volatilidade são propriedades diferentes. e são fortes e voláteis; é forte, mas fixo. Já é relativamente fraco em água, mas volátil.
Em Química Inorgânica, o que interessa não é memorizar uma lista extensa de ácidos fortes, fracos, voláteis ou fixos, mas reconhecer tendências. Nos hidrácidos, a força depende fortemente da ligação com o hidrogênio e da estabilidade do ânion. Nos oxoácidos, ela depende da estrutura do grupo oxigenado e da estabilização da base conjugada. A volatilidade, por sua vez, é uma propriedade física que se torna quimicamente importante em muitas transformações descritivas.
A força de um ácido inorgânico é uma propriedade estrutural; a volatilidade é uma propriedade física. Em Química Inorgânica descritiva, ambas são importantes, mas não devem ser confundidas.
A acidez em solução aquosa não é exclusiva de moléculas como , ou . Muitos cátions metálicos hidratados também podem contribuir para a acidez da solução. Quando um cátion pequeno e com alta carga se encontra em água, ele polariza fortemente as moléculas de água ligadas em sua esfera de hidratação. Essa polarização enfraquece as ligações e facilita a transferência de um próton para outra molécula de água: Essa reação mostra que a solução de um sal de alumínio pode ser ácida mesmo sem conter uma molécula de ácido molecular no sentido mais simples do termo.
A tendência é clara: quanto maior a carga do cátion e quanto menor o seu raio, maior é sua densidade de carga e mais intensa é a polarização das moléculas de água coordenadas. Por isso, cátions como e acidificam a água mais fortemente do que cátions como ou , cuja carga é menor e cujo efeito polarizante é muito mais fraco. O mesmo raciocínio se aplica, em graus diferentes, a espécies como , e , que também exibem forte poder polarizante.
Esse mesmo equilíbrio entre caráter metálico e não metálico aparece no anfoterismo de hidróxidos e óxidos. Uma espécie anfótera reage tanto com ácidos quanto com bases fortes. O hidróxido de alumínio é o exemplo mais conhecido: Na primeira reação, atua como base. Na segunda, atua como ácido em relação à base forte, originando um hidroxocomplexo. O mesmo padrão aparece no hidróxido de zinco, e no hidróxido de berílio, .
A força polarizante de um cátion aumenta quando sua carga aumenta e seu raio diminui. Cátions pequenos e muito carregados acidificam a água com mais facilidade e favorecem o aparecimento de espécies anfóteras porque tornam as ligações com o oxigênio menos puramente iônicas.
O anfoterismo é mais bem entendido como um comportamento intermediário. Uma espécie não é suficientemente metálica para agir apenas como base, nem suficientemente não metálica para agir apenas como ácido. Por isso, substâncias como , , , , , e ocupam uma posição central na Química Inorgânica descritiva: elas mostram que a classificação ácido-base, embora muito útil, precisa ser lida à luz da estrutura e da posição periódica.
A acidez de muitos cátions metálicos e o anfoterismo de óxidos e hidróxidos têm a mesma origem geral: alta densidade de carga, forte polarização das ligações com o oxigênio e posição intermediária entre o caráter fortemente metálico e o fortemente não metálico.