Problema 1J.57

A eletrólise da salmoura produz cloro no ânodo e hidrogênio no cátodo, ao mesmo tempo em que a solução se enriquece em hidróxido de sódio. A análise do processo exige escrever as semirreações dos eletrodos, identificar os coprodutos industriais e comparar esse caso com a impossibilidade de gerar flúor em meio aquoso.

Na eletrólise aquosa da salmoura, a redução ocorre no cátodo com descarga da água: $$\ce{2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq)}$$ No ânodo, ocorre a oxidação dos íons cloreto: $$\ce{2Cl-(aq) -> Cl2(g) + 2e-}$$ Somando as duas semirreações, obtém-se a reação iônica global: $$\ce{2Cl-(aq) + 2H2O(l) -> Cl2(g) + H2(g) + 2OH-(aq)}$$ Como o meio contém $\ce{Na+}$ proveniente do $\ce{NaCl}$, a forma molecular global é: $$\ce{2NaCl(aq) + 2H2O(l) -> Cl2(g) + H2(g) + 2NaOH(aq)}$$

Além do cloro gasoso, o processo fornece diretamente hidrogênio gasoso e hidróxido de sódio: $$\ce{H2(g)} \qquad\text{e}\qquad \ce{NaOH(aq)}$$ Outro composto de grande importância obtido indiretamente a partir do cloro produzido é o ácido clorídrico, pela combinação de cloro com hidrogênio: $$\ce{H2(g) + Cl2(g) -> 2HCl(g)}$$ e posterior dissolução em água: $$\ce{HCl(g) -> HCl(aq)}$$ Assim, três compostos que podem ser associados a esse processo são: $$\ce{H2},\quad \ce{NaOH} \quad \text{e} \quad \ce{HCl}$$

O flúor não pode ser obtido por eletrólise do fluoreto de potássio em meio aquoso porque, nas condições aquosas, a água é oxidada mais facilmente que o íon fluoreto. Assim, no ânodo tende a ocorrer a oxidação da água, com formação de oxigênio, em vez da formação de $\ce{F2}$.

De modo simplificado, a oxidação competitiva da água é: $$\ce{2H2O(l) -> O2(g) + 4H+(aq) + 4e-}$$

Além disso, o flúor elementar reagiria vigorosamente com a própria água, inviabilizando sua obtenção em meio aquoso.

O método apropriado é a eletrólise de fluoretos fundidos ou de uma mistura anidra de $\ce{KF}$ com $\ce{HF}$, isto é, em meio não aquoso e sem água.

No ânodo: $$\ce{2F- -> F2(g) + 2e-}$$ No cátodo, ocorre a redução do próton proveniente do $\ce{HF}$, com formação de hidrogênio: $$\ce{2H+ + 2e- -> H2(g)}$$

Portanto, o flúor é obtido industrialmente por eletrólise anidra de misturas fluoretadas fundidas, e não em solução aquosa.

No cátodo: $$\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}$$ No ânodo: $$\ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-}$$ Reação global: $$\ce{2NaCl + 2H2O -> Cl2 + H2 + 2NaOH}$$ Três compostos associados ao processo: $$\ce{H2},\quad \ce{NaOH},\quad \ce{HCl}$$ O $\ce{F2}$ não é obtido em meio aquoso porque a água se oxida preferencialmente e o flúor reage com água; por isso, usa-se eletrólise anidra de $\ce{KF/HF}$ fundidos.