Problema 4I.12

O composto é um éster, o butanoato de hexila. A síntese parte da obtenção do acetileno a partir do carvão e do óxido de cálcio. A seguir, faz-se a retrossíntese do éster em um álcool e um ácido carboxílico, ambos construídos a partir do acetileno por homologação de cadeia.

O carbeto de cálcio é obtido aquecendo-se óxido de cálcio com carbono; sua hidrólise libera o acetileno: $$\begin{aligned} \ce{ CaO(s) + 3 C &-> CaC2 + CO } \\ \ce{ CaC2 + 2 H2O &-> C2H2 + Ca(OH)2 } \end{aligned}$$

Pela esterificação de Fischer, o éster pode ser desconectado em um álcool e um ácido carboxílico:

São necessários o hexan-1-ol e o ácido butanoico, ambos preparados a partir do acetileno.

Hidrogena-se o acetileno a eteno (catalisador de Lindlar) e adiciona-se $\ce{HBr}$, obtendo o brometo de etila: $$\ce{C2H2} \xrightarrow[\text{Lindlar}]{\ce{H2}} \ce{C2H4} \xrightarrow{\ce{HBr}} \ce{CH3CH2Br}$$

Alquila-se o acetileno com $\ce{EtBr}$, gerando o but-1-ino; a hidroboração-oxidação fornece o butanal, que é oxidado ao ácido butanoico: $$\text{1. } \ce{NaNH2} \qquad \text{2. } \ce{EtBr} \qquad \text{3. } \ce{R2BH} \qquad \text{4. } \ce{H2O2}, \ce{NaOH} \qquad \text{5. } \ce{Na2Cr2O7}, \ce{H2SO4}, \ce{H2O}$$

O but-1-ino é hidrogenado a but-1-eno (Lindlar) e a adição anti-Markovnikov de $\ce{HBr}$ (via radicais, com $\ce{ROOR}$) fornece o brometo de n-butila:

Alquila-se o acetileno com o brometo de n-butila, obtendo o hex-1-ino; hidrogena-se ao hex-1-eno (Lindlar) e faz-se a hidroboração-oxidação anti-Markovnikov, gerando o hexan-1-ol: $$\text{1. } \ce{NaNH2} \qquad \text{2. } \textit{n}\text{-}\ce{BuBr} \qquad \text{3. } \ce{H2}\ \text{(Lindlar)} \qquad \text{4. } \ce{BH3.THF} \qquad \text{5. } \ce{H2O2}, \ce{NaOH}$$

Por fim, o hexan-1-ol reage com o ácido butanoico em meio ácido, fornecendo o butanoato de hexila: $$\ce{ C5H11CH2OH + C3H7COOH ->[\ce{H3O+}] C3H7COOC6H13 + H2O }$$