Nível 2

Nas reações de substituição nucleofílica, $\ce{S_N}$ , um nucleófilo substitui outro grupo, denominado grupo de saída, em uma cadeia carbônica. Esse processo pode ocorrer por dois mecanismos: $\ce{S_N1}$ ou $\ce{S_N2}$ .

Em uma $\ce{S_N2}$ , a reação ocorre em uma única etapa elementar. Por exemplo, a reação do brometo de metila com íons hidróxido:

IMG P4G simulado 301

Em uma $\ce{S_N1}$ , a reação ocorre em duas etapas elementares, sendo a primeira a mais lenta. Por exemplo, a reação do brometo de terc-butila com íons hidróxido:

IMG P4G simulado 302

Considere as proposições:

Nos dois exemplos apresentados, o íon hidróxido é o nucleófilo e o íon brometo é o grupo de saída.
Reações que ocorrem via $\ce{S_N1}$ possuem lei de velocidade de primeira ordem, ao passo que reações via $\ce{S_N2}$ possuem lei de velocidade de segunda ordem.
O mecanismo $\ce{S_N1}$ envolve a formação de um carbocátion. Fatores que estabilizam a carga positiva nesse intermediário favorecem que a reação ocorra por $\ce{S_N1}$ em relação a $\ce{S_N2}$ .
Um fator comum aos mecanismos $\ce{S_N1}$ e $\ce{S_N2}$ é que ocorre a quebra da ligação do carbono com o grupo de saída. Portanto, diferentes grupos de saída não favorecem um mecanismo em relação ao outro.

Assinale a alternativa que relaciona as proposições corretas.

1 e 2

1 e 3

2 e 3

1, 2 e 3

2, 3 e 4

Gabarito

A análise das proposições parte da identificação das espécies em cada exemplo e das propriedades essenciais dos mecanismos $\ce{S_N1}$ e $\ce{S_N2}$ .

Etapa 1.Proposição 1: correta.

Em ambos os exemplos, o $\ce{OH-}$ ataca o carbono ligado ao bromo, atuando como nucleófilo. O $\ce{Br-}$ deixa a ligação com o carbono, atuando como grupo de saída.

Etapa 2.Proposição 2: correta.

Em uma reação $\ce{S_N2}$ , a etapa elementar única envolve o substrato e o nucleófilo, levando a uma lei de velocidade de segunda ordem: $v = k\,[\text{substrato}]\,[\text{nucleófilo}]$ Em uma reação $\ce{S_N1}$ , a etapa lenta envolve apenas o substrato, levando a uma lei de velocidade de primeira ordem: $v = k\,[\text{substrato}]$

Etapa 3.Proposição 3: correta.

O intermediário em uma reação $\ce{S_N1}$ é um carbocátion. A estabilização desse intermediário diminui a barreira da etapa lenta, favorecendo o mecanismo $\ce{S_N1}$ em relação ao $\ce{S_N2}$ .

Etapa 4.Proposição 4: incorreta.

A quebra da ligação $\ce{C}$ -grupo de saída ocorre nos dois mecanismos, mas em momentos diferentes. Em $\ce{S_N1}$ , a quebra é a etapa lenta e ocorre sem assistência simultânea do nucleófilo; em $\ce{S_N2}$ , a quebra ocorre concertadamente com o ataque nucleofílico. Por isso, a qualidade do grupo de saída afeta de forma distinta cada mecanismo, sendo crítica em $\ce{S_N1}$ .