Problema 2I.14

A velocidade da reação é dada por: $$v_{r} = k_{3}\ce{[R+][Cl-]}$$ A lei de velocidade não deve ficar em função de um intermediário, então devemos escrever a $\ce{[R+]}$ em função da concentração dos reagentes. Usando a hipótese do estado-estacionário para o $\ce{R+}$ temos: $$\frac{d[\ce{R+}]}{dt}=0$$ $$-k_{3}\ce{[R+][Cl-]} + k_{2}\ce{[ROH2+]} -k_{-2}\ce{[R+][H2O]}=0$$ Perceba que $\ce{[ROH2+]}$ também é um intermediário, então devemos escrever a $\ce{[ROH2+]}$ em função da concentração dos reagentes. Usando a hipótese do estado-estacionário para o $\ce{ROH2+}$ temos: $$\frac{d[\ce{ROH2+}]}{dt}=0$$ $$k_{1}\ce{[ROH][H3O+] } - k_{-1}\ce{[ROH2+][H2O]} - k_{2}\ce{[ROH2+]} + k_{-2}\ce{[R+][H2O]}=0$$ Ficamos com o seguinte sistema: $$\begin{cases} k_{2}[\ce{ROH2+}] -(k_{3}[\ce{Cl-}] + k_{-2}[\ce{H2O}])[\ce{R+}] =0\\ k_{1}\ce{[ROH][H3O+] } - k_{-1}\ce{[ROH2+][H2O]} - k_{2}\ce{[ROH2+]} + k_{-2}\ce{[R+][H2O]}=0\end{cases}$$ Resolvendo e calculando $\ce{[R+]}$ em função dos reagentes chegamos em: $$\ce{[R+]}=\frac{k_{2}k_{1}[\ce{ROH}][\ce{H3O+}]}{k_{2}k_{3}[\ce{Cl-} ]+ k_{3}k_{-1}\ce{[H2O][Cl-]} + k_{-2}k_{-1}[\ce{H2O}]^{2}}$$ Substituindo e simplificando a expressão temos: $$\boxed{v_{r}=\frac{k_{a}\ce{[ROH][H3O+][Cl-]}}{k_{b}[\ce{Cl-}] + k_{c}\ce{[Cl-][H2O]} + k_{d}[\ce{H2O}]^{2}}}$$