A determinação da composição

2A.3aA composição percentual em massa

Para determinar a fórmula empírica de um composto, começa-se por medir a massa de cada elemento presente na amostra. O resultado normalmente é apresentado na forma da composição percentual em massa, isto é, a massa de cada elemento expressa como uma percentagem da massa total: $$f = \dfrac{ \text{massa do elemento na amostra} }{ \text{massa da amostra} }$$ Como a composição percentual em massa não depende do tamanho da amostra é uma propriedade intensiva — ela representa a composição de qualquer amostra da substância. A principal técnica de determinação da composição percentual em massa de compostos orgânicos desconhecidos é a análise por combustão, descrita no Tópico 3B.

Se a fórmula química de um composto já é conhecida, a composição percentual em massa pode ser obtida a partir daquela fórmula.

2A.3bA determinação das fórmulas empíricas

Para converter a composição percentual em uma fórmula empírica, converta as percentagens em massa de cada tipo de átomo no número relativo de átomos de cada elemento. O procedimento mais simples é considerar uma base de cálculo, isto é, imaginar que a amostra tem exatamente $\pu{100 g}$ de massa.

Desse modo, a composição percentual em massa dá a massa em gramas de cada elemento. Então, a massa molar de cada elemento é usada para converter essas massas em mols e, depois, encontrar o número relativo de mols de cada tipo de átomo. Uma base de cálculo arbitrária pode ser utilizada sempre que se deseja calcular uma propriedade intensiva.

2A.3cA determinação das fórmulas moleculares

Outra informação, a massa molar, é necessária para você descobrir a fórmula molecular de um composto molecular. Para encontrar a fórmula molecular, você precisará decidir quantas fórmulas unitárias empíricas são necessárias para explicar a massa molar observada.

2A.3dA análise por combustão

Uma técnica usada nos laboratórios químicos modernos é a determinação das fórmulas empíricas pela análise por combustão. Queima-se a amostra em um tubo por onde passa um fluxo abundante de oxigênio. O excesso de oxigênio assegura que o reagente limitante é a amostra e que a combustão é completa.

Na versão clássica da técnica os produtos da combustão são passados por um tubo contendo uma substância que absorve toda a água, como o pentóxido de fósforo, $\ce{P4O10}$, $$\ce{ H2O(g) + P4O10(s) -> P4O10.H2O(s) }$$ e em seguida por um tudo contendo hidróxido de sódio, $\ce{NaOH}$, que absorve todo o dióxido de carbono conforma a reação: $$\ce{ CO2(g) + NaOH(s) -> NaHCO3(s) }$$ Os aumentos de massa no primeiro e no segundo tubos indicam as massas de água e de dióxido de carbono, respectivamente, formadas na combustão.

Na versão moderna da técnica, os gases produzidos são separados por cromatografia e suas quantidades relativas são determinadas pela medida da condutividade térmica dos gases que saem do aparelho. Esses instrumento permitem analisar compostos contendo enxofre e halogênios. Todo enxofre é convertido a dióxido de enxofre e todos os halogênios, $\ce{X}$, são convertidos aos respectivos haletos de hidrogênio, $\ce{HX}$.

Sob excesso de oxigênio, cada átomo de carbono do composto transforma-se em uma molécula de dióxido de carbono. Portanto, $$n_{\ce{C}, \text{amostra}} = n_{\ce{CO2}, \text{produto}}$$ Por isso, ao medir a massa de dióxido de carbono produzida e converter em mols, obtém-se o número de mols de átomos $\ce{C}$ da amostra original.

De maneira semelhante, cada átomo de hidrogênio do composto contribui, sob excesso de oxigênio, para a formação de uma molécula de água durante a combustão. $$n_{\ce{H}, \text{amostra}} = 2 \times n_{\ce{H2O}, \text{produto}}$$ Por isso, conhecendo-se a massa de água produzida quando o composto queima sob excesso de oxigênio, obtém-se a quantidade de $\ce{H}$ da amostra original.

Muitos compostos orgânicos também contêm oxigênio. Se o composto só contém carbono, hidrogênio e oxigênio, é possível calcular a massa de oxigênio inicialmente presente ao subtrair as massas de carbono e hidrogênio da massa original da amostra. A massa de oxigênio pode ser convertida em quantidade de $\ce{O}$ usando a massa molar dos átomos de oxigênio.

2A.3eA análise termogravimétrica

Para que uma substância química seja submetida a uma técnica de análise, essa deve possuir uma composição conhecida e estável. Uma substância higroscópica absorve água do ar e não pode ser pesada com precisão. Muitos compostos contém quantidade variável de água e devem ser secados sob condições que garantem que toda a água de hidratação é eliminada. A calcinação, um forte aquecimento, é usada para mudar a composição de precipitados, por exemplo, a calcinação de sais hidratados, como o óxido de ferro(III), elimina toda a água de hidratação: $$\ce{ Fe2O3(s).3H2O ->[$\Delta$] Fe2O3(s) + 3 H2O(g) }$$ Os metais alcalinos são os únicos a formar sólidos com o íon bicarbonato, $\ce{HCO3^-}$. Esses compostos sofrem decomposição formando os respectivos carbonatos quando calcinados: $$\ce{ 2 NaHCO3(s) ->[$\Delta$] Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) }$$ O óxido de cálcio, conhecido como cal viva, é produzido em enormes quantidades pela calcinação do carbonato de cálcio: $$\ce{ CaCO3(s) ->[$\Delta$] CaO(s) + CO2(g) }$$ Na calcinação de carbonatos de metais menos eletropositivos, como a prata, o óxido formado também se decompõe. Assim, o produto final da calcinação é o metal reduzido: $$\begin{aligned} \ce{ Ag2CO3(s) &->[$\Delta$] Ag2O(s) + CO2(g) } \\ \ce{ 2 Ag2O(s) &->[$\Delta$] 4 Ag(s) + O2(g) } \end{aligned}$$ Na análise termogravimétrica, TGA, uma substância é aquecida e sua massa é medida em função da temperatura. Em uma curva de TGA como a da Fig. 1, a diminuição da massa da amostra é devido à ocorrência de reações de calcinação.

Figura

Esse método é muito utilizado na identificação substâncias, pois a diminuição da massa na curva de TGA revela a ocorrência reações específicas, como a calcinação, além das relações entre as massas do composto e dos gases liberados em cada etapa do aquecimento.